Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk hasil terbaik, kami sarankan Anda menggunakan versi peramban yang lebih baru (atau menonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami menampilkan situs tanpa gaya atau JavaScript.
Asam format merupakan salah satu kandidat paling menjanjikan untuk penyimpanan hidrogen cair jangka panjang. Di sini kami menyajikan serangkaian kompleks penjepit rutenium baru dengan rumus umum [RuHCl(POP)(PPh3)] menggunakan ligan penjepit POP tridentat tipe xanthos yang tersedia secara komersial atau mudah disintesis. Kami menggunakan kompleks ini untuk mendehidrogenasi asam format untuk menghasilkan CO2 dan H2 dalam kondisi ringan dan tanpa refluks menggunakan cairan ionik BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolium asetat) sebagai pelarut. Dari sudut pandang frekuensi pergantian maksimum, katalis yang paling efektif adalah kompleks [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 yang dikenal dalam literatur, yang memiliki frekuensi pergantian maksimum 4525 h-1 pada 90 °C selama 10 menit. Tingkat konversi pasca-reaksi adalah 74%, dan konversi selesai dalam waktu 3 jam (>98%). Di sisi lain, katalis dengan kinerja keseluruhan terbaik, kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 yang baru, mendorong konversi lengkap dalam waktu 1 jam, menghasilkan laju pergantian keseluruhan sebesar 1009 h-1. Selain itu, aktivitas katalitik juga diamati pada suhu hingga 60 °C. Dalam fase gas, hanya CO2 dan H2 yang teramati; CO tidak terdeteksi. Spektrometri massa resolusi tinggi menunjukkan keberadaan kompleks karbena N-heterosiklik dalam campuran reaksi.
Meningkatnya pangsa pasar energi terbarukan dan variabilitasnya telah menyebabkan permintaan akan teknologi penyimpanan energi skala industri di sektor tenaga listrik, termal, industri, dan transportasi1,2. Hidrogen dianggap sebagai salah satu pembawa energi yang paling melimpah3, dan pembawa hidrogen organik cair (LOHC) baru-baru ini menjadi fokus penelitian, menawarkan janji untuk menyimpan hidrogen dalam bentuk yang mudah diproses tanpa masalah yang terkait dengan teknologi tekanan atau kriogenik4,5,6. Karena sifat fisiknya, sebagian besar infrastruktur transportasi yang ada untuk bensin dan bahan bakar cair lainnya dapat digunakan untuk mengangkut LOHC7,8. Sifat fisik asam format (FA) menjadikannya kandidat yang menjanjikan untuk penyimpanan hidrogen dengan kandungan berat hidrogen sebesar 4,4%9,10. Namun, sistem katalitik yang dipublikasikan untuk dehidrogenasi asam format biasanya memerlukan penggunaan pelarut organik yang mudah menguap, air, atau asam format murni,11,12,13,14 yang mungkin memerlukan penggunaan teknik pemisahan uap pelarut seperti kondensasi, yang dapat menyebabkan masalah dalam aplikasi konsumen, beban tambahan. Masalah ini dapat diatasi dengan menggunakan pelarut dengan tekanan uap yang dapat diabaikan, seperti cairan ionik. Sebelumnya, kelompok kerja kami telah menunjukkan bahwa cairan ionik butilmetilimidazolium asetat (BMIM OAc) merupakan pelarut yang sesuai dalam reaksi ini menggunakan kompleks pengikat Ru-PNP Ru-MACHO tipe 15 yang tersedia secara komersial. Misalnya, kami mendemonstrasikan dehidrogenasi FA dalam sistem aliran kontinu menggunakan BMIM OAc, mencapai TON lebih dari 18.000.000 pada suhu 95°C. Meskipun beberapa sistem sebelumnya telah mencapai TON tinggi, banyak yang bergantung pada pelarut organik yang mudah menguap (seperti THF atau DMF) atau aditif yang digunakan (seperti basa). Sebaliknya, pekerjaan kami sebenarnya menggunakan cairan ionik (IL) yang tidak mudah menguap dan tanpa aditif.
Hazari dan Bernskoetter melaporkan dehidrogenasi asam format (FA) pada suhu 80 °C menggunakan katalis Fe-PNP dengan adanya dioksana dan LiBF4, mencapai angka pergantian (TON) yang mengesankan sekitar 1.000.000¹⁶. Laurenci menggunakan katalis kompleks Ru(II) TPPPTS dalam sistem dehidrogenasi FA kontinu. Metode ini menghasilkan dehidrogenasi FA yang hampir sempurna dengan sedikit sekali jejak CO yang terdeteksi pada suhu 80 °C¹⁷. Untuk lebih memajukan bidang ini, Pidko mendemonstrasikan dehidrogenasi reversibel FA menggunakan katalis penjepit Ru-PNP dalam campuran DMF/DBU dan DMF/NHex₃, mencapai nilai TON 310.000 hingga 706.500 pada suhu 90 °C¹⁸. Hull, Himeda, dan Fujita mempelajari katalis kompleks Ir binuklir di mana KHCO3 dan H2SO4 dikorbankan, secara bergantian melakukan hidrogenasi CO2 dan dehidrogenasi FA. Sistem mereka mencapai TON lebih dari 3.500.000 dan 308.000 masing-masing untuk hidrogenasi pada 30°C, CO2/H2 (1:1), tekanan 1 bar dan untuk dehidrogenasi antara 60 dan 90°C19. Sponholz, Junge, dan Beller mengembangkan kompleks Mn-PNP untuk hidrogenasi CO2 reversibel dan dehidrogenasi FA pada 90 °C20.
Di sini kami menggunakan pendekatan IL, tetapi alih-alih menggunakan Ru-PNP, kami mengeksplorasi penggunaan katalis Ru-POP, yang sepengetahuan kami belum pernah ditunjukkan sebelumnya dalam hal ini.
Karena kemampuan kopling logam-ligan (MLC) yang sangat baik, kompleks penjepit amino-PNP berdasarkan konsep tipe Noyori dengan gugus fungsional amino sekunder yang berinteraksi 21 (seperti Ru-MACHO-BH) umumnya semakin populer dalam beberapa operasi molekul kecil. Contoh populer termasuk CO22, hidrogenasi alkena dan karbonil, hidrogenasi transfer23 dan dehidrogenasi alkohol tanpa akseptor24. Telah dilaporkan bahwa N-metilasi ligan penjepit PNP dapat sepenuhnya menghentikan aktivitas katalis25, yang dapat dijelaskan oleh fakta bahwa amina berfungsi sebagai sumber proton, yang merupakan persyaratan penting selama siklus katalitik menggunakan MLC. Namun, tren sebaliknya dalam dehidrogenasi asam format baru-baru ini diamati oleh Beller, di mana kompleks Ru-PNP yang termetilasi N sebenarnya menunjukkan dehidrogenasi katalitik asam format yang lebih baik daripada rekan-rekannya yang tidak termetilasi26. Karena kompleks sebelumnya tidak dapat berpartisipasi dalam MLC melalui unit amino, hal ini menunjukkan dengan kuat bahwa MLC, dan karenanya unit amino, mungkin memainkan peran yang kurang penting dalam beberapa transformasi (de)hidrogenasi daripada yang diperkirakan sebelumnya.
Dibandingkan dengan ligan POP, kompleks rutenium dari ligan POP belum cukup dipelajari di bidang ini. Ligan POP secara tradisional terutama digunakan untuk hidroformilasi, di mana mereka bertindak sebagai ligan pengkelat daripada sudut gigitan bidentat karakteristik sekitar 120° untuk ligan penjepit, yang telah digunakan untuk mengoptimalkan selektivitas untuk produk linier dan bercabang27,28,29. Sejak itu, kompleks Ru-POP jarang digunakan dalam katalisis hidrogenasi, tetapi contoh aktivitasnya dalam hidrogenasi transfer telah dilaporkan sebelumnya30. Di sini kami menunjukkan bahwa kompleks Ru-POP adalah katalis yang efisien untuk dehidrogenasi asam format, yang mengkonfirmasi penemuan Beller bahwa unit amino dalam katalis amina Ru-PNP klasik kurang penting dalam reaksi ini.
Penelitian kami dimulai dengan sintesis dua katalis tipikal dengan rumus umum [RuHCl(POP)(PPh3)] (Gambar 1a). Untuk memodifikasi struktur sterik dan elektronik, dibenzo[b,d]furan dipilih dari 4,6-bis(diisopropylphosphino) yang tersedia secara komersial (Gambar 1b) 31. Katalis yang dipelajari dalam penelitian ini disintesis menggunakan metode umum yang dikembangkan oleh Whittlesey32, dengan menggunakan aduk [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 sebagai prekursor. Campurkan prekursor logam dan ligan penjepit POP dalam THF dalam kondisi anhidrat dan anaerobik yang ketat. Reaksi tersebut disertai dengan perubahan warna yang signifikan dari ungu tua menjadi kuning dan menghasilkan produk murni setelah 4 jam refluks atau 72 jam refluks pada suhu 40°C. Setelah menghilangkan THF secara vakum dan mencuci dua kali dengan heksana atau dietil eter, trifenilfosfin dihilangkan untuk menghasilkan produk berupa bubuk kuning dengan hasil kuantitatif yang tinggi.
Sintesis kompleks Ru-1 dan Ru-2. a) Metode sintesis kompleks. b) Struktur kompleks yang disintesis.
Ru-1 sudah dikenal dari literatur32, dan karakterisasi lebih lanjut difokuskan pada Ru-2. Spektrum 1H NMR dari Ru-2 mengkonfirmasi konfigurasi cis atom fosfin dalam ligan pasangan hidrida. Plot puncak dt (Gambar 2a) menunjukkan konstanta kopling 2JP-H sebesar 28,6 dan 22,0 Hz, yang berada dalam kisaran yang diharapkan dari laporan sebelumnya32. Dalam spektrum 31P{1H} yang terdekopel hidrogen (Gambar 2b), konstanta kopling 2JP-P sekitar 27,6 Hz diamati, yang mengkonfirmasi bahwa baik ligan penjepit fosfin maupun PPh3 adalah cis-cis. Selain itu, ATR-IR menunjukkan pita peregangan rutenium-hidrogen karakteristik pada 2054 cm-1. Untuk penjelasan struktur lebih lanjut, kompleks Ru-2 dikristalkan dengan difusi uap pada suhu kamar dengan kualitas yang cukup untuk studi sinar-X (Gambar 3, Tabel Tambahan 1). Kompleks ini mengkristal dalam sistem triklinik dengan grup ruang P-1 dengan satu unit benzena kokristalin per sel unit. Kompleks ini menunjukkan sudut oklusal P-Ru-P yang lebar sebesar 153,94°, yang secara signifikan lebih lebar daripada sudut oklusal 130° dari DBFphos34 bidentat. Pada 2,401 dan 2,382 Å, panjang ikatan Ru-PPOP secara signifikan lebih panjang daripada panjang ikatan Ru ke PPh3 sebesar 2,232 Å, yang mungkin merupakan hasil dari sudut rantai tulang punggung DBFphos yang lebar yang disebabkan oleh cincin 5-pusatnya. Geometri pusat logam pada dasarnya adalah oktahedral dengan sudut O-Ru-PPh3 sebesar 179,5°. Koordinasi H-Ru-Cl tidak sepenuhnya linier, dengan sudut sekitar 175° dari ligan trifenilfosfin. Jarak atom dan panjang ikatan tercantum dalam Tabel 1.
Spektrum NMR Ru-2. a) Daerah hidrida dari spektrum 1H NMR yang menunjukkan sinyal Ru-H dt. b) Spektrum 31 P{ 1 H} NMR yang menunjukkan sinyal dari trifenilfosfin (biru) dan ligan POP (hijau).
Struktur Ru-2. Elipsoid termal ditampilkan dengan probabilitas 70%. Untuk kejelasan, benzena kokristalin dan atom hidrogen pada karbon telah dihilangkan.
Untuk mengevaluasi kemampuan kompleks dalam mendehidrogenasi asam format, kondisi reaksi dipilih di mana kompleks PNP-clamp yang sesuai (misalnya, Ru-MACHO-BH) sangat aktif15. Dehidrogenasi 0,5 ml (13,25 mmol) asam format menggunakan 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) kompleks rutenium Ru-1 atau Ru-2 menggunakan 1,0 ml (5,35 mmol) cairan ionik (IL) BMIM OAc (tabel-gambar) 2; Gambar 4);
Untuk mendapatkan standar, reaksi pertama kali dilakukan menggunakan aduk prekursor [RuHCl(PPh3)3]·toluena. Reaksi dilakukan pada suhu 60 hingga 90 °C. Berdasarkan pengamatan visual sederhana, kompleks tersebut tidak dapat larut sepenuhnya dalam IL bahkan dengan pengadukan yang lama pada suhu 90°C, tetapi pelarutan terjadi setelah penambahan asam format. Pada suhu 90°C, konversi sebesar 56% (TOF = 3424 h-1) tercapai dalam 10 menit pertama, dan konversi hampir kuantitatif (97%) tercapai setelah tiga jam (entri 1). Menurunkan suhu hingga 80 °C mengurangi konversi lebih dari setengahnya menjadi 24% setelah 10 menit (TOF = 1467 h-1, entri 2), kemudian menurunkannya lagi menjadi 18% dan 6% pada suhu 70 °C dan 60 °C (entri 3 dan 4). Dalam semua kasus, tidak terdeteksi periode induksi, yang menunjukkan bahwa katalis mungkin berupa spesies reaktif atau konversi spesies reaktif terlalu cepat untuk dideteksi menggunakan kumpulan data ini.
Setelah evaluasi prekursor, kompleks penjepit Ru-POP Ru-1 dan Ru-2 digunakan dalam kondisi yang sama. Pada suhu 90°C, konversi tinggi langsung diamati. Ru-1 mencapai konversi 74% dalam 10 menit pertama percobaan (TOFmax = 4525 h-1, entri 5). Ru-2 menunjukkan aktivitas yang sedikit lebih rendah tetapi lebih konsisten, mendorong konversi 60% dalam 10 menit (TOFmax = 3669 h-1) dan konversi penuh dalam 60 menit (>99%) (entri 9). Perlu dicatat bahwa Ru-2 secara signifikan lebih unggul daripada logam prekursor dan Ru-1 pada konversi penuh. Oleh karena itu, sementara logam prekursor dan Ru-1 memiliki nilai TOFoverall yang serupa pada penyelesaian reaksi (masing-masing 330 h-1 dan 333 h-1), Ru-2 memiliki TOFoverall sebesar 1009 h-1.
Ru-1 dan Ru-2 kemudian dikenai perubahan suhu di mana suhu secara bertahap diturunkan dengan peningkatan 10 °C hingga minimum 60 °C (Gambar 3). Jika pada 90°C kompleks menunjukkan aktivitas langsung, konversi hampir sempurna terjadi dalam satu jam, maka pada suhu yang lebih rendah aktivitasnya menurun tajam. Konversi Py-1 adalah 14% dan 23% setelah 10 menit pada 80°C dan 70°C, masing-masing, dan setelah 30 menit meningkat menjadi 79% dan 73% (entri 6 dan 7). Kedua percobaan menunjukkan tingkat konversi ≥90% dalam dua jam. Perilaku serupa diamati untuk Ru-2 (entri 10 dan 11). Menariknya, Ru-1 sedikit lebih dominan di akhir reaksi pada suhu 70 °C dengan total TOF sebesar 315 h-1 dibandingkan dengan 292 h-1 untuk Ru-2 dan 299 h-1 untuk prekursor logam.
Penurunan suhu lebih lanjut hingga 60 °C menyebabkan tidak adanya konversi yang diamati selama 30 menit pertama percobaan. Ru-1 secara signifikan tidak aktif pada suhu terendah di awal percobaan dan kemudian aktivitasnya meningkat, menunjukkan perlunya periode aktivasi di mana prekatalis Ru-1 diubah menjadi spesies aktif katalitik. Meskipun hal ini mungkin terjadi pada semua suhu, 10 menit di awal percobaan tidak cukup untuk mendeteksi periode aktivasi pada suhu yang lebih tinggi. Perilaku serupa ditemukan untuk Ru-2. Pada suhu 70 dan 60 °C, tidak ada konversi yang diamati selama 10 menit pertama percobaan. Penting untuk dicatat bahwa dalam kedua percobaan, pembentukan karbon monoksida tidak diamati dalam batas deteksi instrumen kami (<300 ppm), dengan H2 dan CO2 sebagai satu-satunya produk yang diamati.
Perbandingan hasil dehidrogenasi asam format yang diperoleh sebelumnya dalam kelompok kerja ini, yang mewakili kondisi terkini dan menggunakan kompleks penjepit Ru-PNP, menunjukkan bahwa penjepit Ru-POP yang baru disintesis memiliki aktivitas yang mirip dengan rekan PNP-nya 15. Sementara penjepit PNP mencapai RPM 500-1260 h-1 dalam percobaan batch, penjepit POP baru mencapai nilai TOFovertal yang serupa yaitu 326 h-1, dan nilai TOFmax Ru-1 dan Ru-2 masing-masing adalah 1988 h-1 dan 1590 h-1 pada 80 °C, Ru-1 adalah 4525 h-1 dan Ru-1 adalah 3669 h-1 pada 90 °C.
Pengujian suhu dehidrogenasi asam format menggunakan katalis Ru-1 dan Ru-2. Kondisi: 13 µmol katalis, 0,5 ml (13,25 mmol) asam format, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR digunakan untuk memahami mekanisme reaksi. Karena terdapat perbedaan yang sangat signifikan pada 2JH-P antara ligan hidrida dan fosfin, fokus penelitian ini adalah pada puncak hidrida. Untuk Ru-1, pola dt khas dari unit hidrogenasi ditemukan selama 60 menit pertama dehidrogenasi. Meskipun terdapat pergeseran ke arah medan bawah yang signifikan dari −16,29 menjadi −13,35 ppm, konstanta koplingnya dengan fosfin masing-masing adalah 27,2 dan 18,4 Hz (Gambar 5, Puncak A). Hal ini konsisten dengan ketiga fosfin di mana ligan hidrogen berada dalam konfigurasi cis dan menunjukkan bahwa konfigurasi ligan agak stabil dalam IL selama kurang lebih satu jam dalam kondisi reaksi yang dioptimalkan. Pergeseran medan ke bawah yang kuat mungkin disebabkan oleh eliminasi ligan terklorinasi dan pembentukan kompleks asetil-asam format yang sesuai, pembentukan kompleks d3-MeCN secara in situ dalam tabung NMR, atau pembentukan N-heterosiklik yang sesuai. Kompleks karbena (NHC). Selama reaksi dehidrogenasi, intensitas sinyal ini terus menurun, dan setelah 180 menit sinyal tersebut tidak lagi teramati. Sebaliknya, dua sinyal baru ditemukan. Yang pertama menunjukkan pola dd yang jelas terjadi pada -6,4 ppm (puncak B). Doublet tersebut memiliki konstanta kopling yang besar sekitar 130,4 Hz, menunjukkan bahwa salah satu unit fosfin telah bergerak relatif terhadap hidrogen. Ini mungkin berarti bahwa penjepit POP diatur ulang menjadi konfigurasi κ2-P,P. Munculnya kompleks ini di akhir katalisis mungkin menunjukkan bahwa spesies ini menyebabkan jalur deaktivasi seiring waktu, membentuk penampung katalis. Di sisi lain, pergeseran kimia yang rendah menunjukkan bahwa itu mungkin merupakan spesies dihidrogen15. Puncak baru kedua terletak pada -17,5 ppm. Meskipun lipatannya tidak diketahui, kami percaya itu adalah triplet dengan konstanta kopling kecil sebesar 17,3 Hz, yang menunjukkan bahwa ligan hidrogen hanya berikatan dengan ligan fosfin dari penjepit POP, juga menunjukkan pelepasan trifenilfosfin (puncak C). Ini dapat digantikan oleh ligan lain, seperti gugus asetil atau NHC yang terbentuk secara in situ dari cairan ionik. Disosiasi PPh3 lebih lanjut ditunjukkan oleh singlet kuat pada -5,9 ppm dalam spektrum 31P{1H} Ru-1 setelah 180 menit pada 90 °C (lihat informasi tambahan).
Spektrum 1H NMR daerah hidrida dari Ru-1 selama dehidrogenasi asam format. Kondisi reaksi: 0,5 ml asam format, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalis, 90 °C. NMR diambil dari MeCN-d3, 500 μl pelarut terdeuterasi, sekitar 10 μl campuran reaksi.
Untuk lebih memastikan keberadaan spesies aktif dalam sistem katalitik, analisis spektrometri massa resolusi tinggi (HRMS) dari Ru-1 dilakukan setelah injeksi asam format selama 10 menit pada suhu 90 °C. Hal ini menunjukkan adanya spesies yang tidak mengandung prekatalis ligan klorin dalam campuran reaksi, serta dua kompleks NHC, yang struktur hipotetisnya ditunjukkan pada Gambar 6. Spektrum HRMS yang sesuai dapat dilihat pada Gambar Tambahan 7.
Berdasarkan data ini, kami mengusulkan mekanisme reaksi intrasfer yang mirip dengan yang diusulkan oleh Beller, di mana penjepit PNP termetilasi-N mengkatalisis reaksi yang sama. Eksperimen tambahan yang tidak melibatkan cairan ionik tidak menunjukkan aktivitas apa pun, sehingga keterlibatan langsungnya tampaknya diperlukan. Kami berhipotesis bahwa aktivasi Ru-1 dan Ru-2 terjadi melalui disosiasi klorida diikuti oleh kemungkinan penambahan NHC dan disosiasi trifenilfosfin (Skema 1a). Aktivasi ini pada semua spesies sebelumnya telah diamati menggunakan HRMS. IL-asetat adalah basa Bronsted yang lebih kuat daripada asam format dan dapat mendeprotonasi asam format secara kuat35. Kami berhipotesis bahwa selama siklus katalitik (Skema 1b), spesies aktif A yang mengandung NHC atau PPh3 dikoordinasikan melalui format untuk membentuk spesies B. Konfigurasi ulang kompleks ini menjadi C pada akhirnya menghasilkan pelepasan CO2 dan kompleks trans-dihidrogen D. Protonasi asam selanjutnya menjadi kompleks dihidro dengan asam asetat yang telah terbentuk sebelumnya untuk membentuk kompleks dihidro E mirip dengan langkah kunci yang diusulkan oleh Beller menggunakan homolog penjepit PNP termetilasi-N. Selain itu, analog kompleks EL = PPh3 sebelumnya disintesis melalui reaksi stoikiometrik menggunakan Ru-1 dalam atmosfer hidrogen setelah ekstraksi klorida dengan garam natrium. Penghilangan hidrogen dan koordinasi format menghasilkan A dan melengkapi siklus.
Suatu mekanisme untuk reaksi intrasfer dehidrogenasi asam format menggunakan kompleks pengikat Ru-POP Ru-1 diusulkan.
Kompleks baru [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] telah disintesis. Kompleks ini dikarakterisasi dengan analisis NMR, ATRIR, EA, dan difraksi sinar-X dari kristal tunggal. Kami juga melaporkan aplikasi sukses pertama dari kompleks pincer Ru-POP dalam dehidrogenasi asam format menjadi CO2 dan H2. Meskipun prekursor logam mencapai aktivitas serupa (hingga 3424 h-1), kompleks ini mencapai frekuensi pergantian maksimum hingga 4525 h-1 pada suhu 90 °C. Selain itu, pada suhu 90 °C, kompleks baru [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] mencapai total waktu terbang (1009 h-1) untuk menyelesaikan dehidrogenasi asam format, yang secara signifikan lebih tinggi daripada prekursor logam (330 h-1). dan kompleks [RuHCl(xantphos)(PPh3)] yang dilaporkan sebelumnya (333 h-1). Dalam kondisi serupa, efisiensi katalitiknya sebanding dengan kompleks penjepit Ru-PNP. Data HRMS menunjukkan adanya kompleks karbena dalam campuran reaksi, meskipun dalam jumlah kecil. Saat ini kami sedang mempelajari efek katalitik dari kompleks karbena.
Semua data yang diperoleh atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini [dan file informasi pendukung].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. dan Bahadori A. Tinjauan tentang kekurangan sumber energi terbarukan sebagai sumber energi masa depan yang menjanjikan. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. dan Honery D. Apa potensi global untuk energi terbarukan? pembaruan. dukungan. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC dan Yoon, M. Sistem pembawa hidrogen organik cair (LOHC) potensial: tinjauan kemajuan terkini. Energi 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. dan Bohnhoff, K. Pembawa hidrogen organik cair (LOHC) – evaluasi berdasarkan sifat kimia dan ekonomi. Jurnal Energi Hidrogen. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. dan Freimann, R. Sumber energi masa depan berdasarkan pembawa hidrogen organik cair (LOHC). energi lingkungan. sains. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. dan Kaltschmitt, M. Pembawa hidrogen organik cair dan alternatif untuk transportasi hidrogen terbarukan internasional. Pembaruan. Dukungan. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. dkk. Analisis teknis dan ekonomi internasional tentang penyimpanan dan transportasi hidrogen dari pabrik produksi hidrogen ke stasiun terminal hidrogenasi. J. Energi Hidrogen. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. dkk. Asam format sebagai metode penyimpanan hidrogen potensial di dalam kendaraan: pengembangan katalis logam mulia homogen untuk reaksi dehidrogenasi. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., dan Autry, T. Penyimpanan hidrogen dalam asam format: perbandingan opsi proses. Bahan bakar energi. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. dan Li, Q. Kompleks iridium dengan ligan N,N'-diimina memiliki aktivitas dehidrogenasi asam format yang sangat tinggi dalam air. Kimia. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. dkk. Efek sinergis kompleks heterobinuklir IrIII-MII pada pelepasan katalitik H2 selama dehidrogenasi asam format dalam air. Materi anorganik. Kimia. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA dan katalis berharga untuk dehidrogenasi asam format yang dikatalisis rhodium dalam air. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, dkk. Katalis yang efisien untuk dehidrogenasi asam format murni. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. dkk. Katalisis multifungsi hidrogenasi-dehidrogenasi CO2 menggunakan sistem Ru-PNP/cairan ionik. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA dkk. Dehidrogenasi asam format dengan asam Lewis menggunakan katalis besi pada penyangga Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. dan Laurenci G. Dehidrogenasi asam format pada katalis Ru-TPPTS homogen: pembentukan CO yang tidak diinginkan dan penghilangannya yang berhasil dengan katalis PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA dkk. Hidrogenasi karbon dioksida menjadi format yang efisien dan reversibel menggunakan katalis rutenium PNP-Pinzer. Kimia Katalis kimia. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. dkk. Penyimpanan hidrogen reversibel menggunakan karbon dioksida dan katalis iridium yang diaktifkan proton dalam media berair pada suhu dan tekanan sedang. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. dkk. Kompleks Mn-Pincer digunakan untuk hidrogenasi reversibel karbon dioksida menjadi asam format dengan adanya lisin. Vitalitas Alami. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL dan Nielsen M. Pincer Kemajuan terkini dalam katalis logam transisi untuk pembangunan berkelanjutan. katalis. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. dan Beller, M. Sistem asam amino untuk penangkapan karbon dioksida dan penggunaan katalitik untuk produksi format. Ilmu Kimia. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. dkk. Hidrogenasi, deuterasi, dan metilasi transfer rutenium homogen umum dan selektif dari senyawa fungsional dengan metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB dan Nielsen M. Kopling dehidrogenasi etanol menjadi etil asetat tanpa basa dan tanpa akseptor menggunakan kompleks PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., dan Liu, Q. Peningkatan etanol menjadi 1-butanol yang dikatalisis oleh mangan. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).