Terima kasih telah mengunjungi nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk pengalaman terbaik, kami sarankan menggunakan versi peramban terbaru (atau menonaktifkan mode kompatibilitas di Internet Explorer). Selain itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, situs ini tidak akan menyertakan gaya atau JavaScript.
Karena sumber daya natrium yang melimpah, baterai ion natrium (NIB) представляют solusi alternatif yang menjanjikan untuk penyimpanan energi elektrokimia. Saat ini, hambatan utama dalam pengembangan teknologi NIB adalah kurangnya material elektroda yang dapat menyimpan/melepaskan ion natrium secara reversibel dalam waktu lama. Oleh karena itu, tujuan penelitian ini adalah untuk secara teoritis menyelidiki pengaruh penambahan gliserol pada campuran polivinil alkohol (PVA) dan natrium alginat (NaAlg) sebagai material elektroda NIB. Penelitian ini berfokus pada deskriptor elektronik, termal, dan hubungan struktur-aktivitas kuantitatif (QSAR) dari elektrolit polimer berbasis campuran PVA, natrium alginat, dan gliserol. Sifat-sifat ini diselidiki menggunakan metode semi-empiris dan teori fungsional densitas (DFT). Karena analisis struktural mengungkapkan detail interaksi antara PVA/alginat dan gliserol, energi celah pita (Eg) diselidiki. Hasil menunjukkan bahwa penambahan gliserol menghasilkan penurunan nilai Eg menjadi 0,2814 eV. Permukaan potensial elektrostatik molekuler (MESP) menunjukkan distribusi daerah kaya elektron dan miskin elektron serta muatan molekuler dalam keseluruhan sistem elektrolit. Parameter termal yang dipelajari meliputi entalpi (H), entropi (ΔS), kapasitas panas (Cp), energi bebas Gibbs (G), dan panas pembentukan. Selain itu, beberapa deskriptor hubungan struktur-aktivitas kuantitatif (QSAR) seperti momen dipol total (TDM), energi total (E), potensial ionisasi (IP), Log P, dan polarisasi diteliti dalam studi ini. Hasil menunjukkan bahwa H, ΔS, Cp, G, dan TDM meningkat seiring dengan peningkatan suhu dan kandungan gliserol. Sementara itu, panas pembentukan, IP, dan E menurun, yang meningkatkan reaktivitas dan polarisasi. Selain itu, dengan menambahkan gliserol, tegangan sel meningkat menjadi 2,488 V. Perhitungan DFT dan PM6 berdasarkan elektrolit berbasis gliserol PVA/Na Alg yang hemat biaya menunjukkan bahwa elektrolit ini dapat sebagian menggantikan baterai ion litium karena multifungsinya, tetapi perbaikan dan penelitian lebih lanjut masih diperlukan.
Meskipun baterai ion litium (LIB) banyak digunakan, aplikasinya menghadapi banyak keterbatasan karena masa pakai siklusnya yang pendek, biaya yang tinggi, dan masalah keamanan. Baterai ion natrium (SIB) dapat menjadi alternatif yang layak untuk LIB karena ketersediaannya yang luas, biaya yang rendah, dan tidak beracunnya unsur natrium. Baterai ion natrium (SIB) menjadi sistem penyimpanan energi yang semakin penting untuk perangkat elektrokimia1. Baterai ion natrium sangat bergantung pada elektrolit untuk memfasilitasi transportasi ion dan menghasilkan arus listrik2,3. Elektrolit cair terutama terdiri dari garam logam dan pelarut organik. Aplikasi praktis memerlukan pertimbangan yang cermat tentang keamanan elektrolit cair, terutama ketika baterai mengalami tekanan termal atau listrik4.
Baterai ion natrium (SIB) diperkirakan akan menggantikan baterai ion litium dalam waktu dekat karena cadangannya yang melimpah di lautan, tidak beracun, dan biaya material yang rendah. Sintesis nanomaterial telah mempercepat pengembangan penyimpanan data, perangkat elektronik, dan optik. Sejumlah besar literatur telah menunjukkan penerapan berbagai nanostruktur (misalnya, oksida logam, grafena, nanotube, dan fullerene) dalam baterai ion natrium. Penelitian telah berfokus pada pengembangan material anoda, termasuk polimer, untuk baterai ion natrium karena keserbagunaannya dan ramah lingkungan. Minat penelitian di bidang baterai polimer isi ulang pasti akan meningkat. Material elektroda polimer baru dengan struktur dan sifat unik kemungkinan akan membuka jalan bagi teknologi penyimpanan energi yang ramah lingkungan. Meskipun berbagai material elektroda polimer telah dieksplorasi untuk digunakan dalam baterai ion natrium, bidang ini masih dalam tahap awal pengembangan. Untuk baterai ion natrium, lebih banyak material polimer dengan konfigurasi struktural yang berbeda perlu dieksplorasi. Berdasarkan pengetahuan kita saat ini tentang mekanisme penyimpanan ion natrium dalam material elektroda polimer, dapat diasumsikan bahwa gugus karbonil, radikal bebas, dan heteroatom dalam sistem terkonjugasi dapat berfungsi sebagai situs aktif untuk interaksi dengan ion natrium. Oleh karena itu, sangat penting untuk mengembangkan polimer baru dengan kepadatan situs aktif yang tinggi. Elektrolit polimer gel (GPE) adalah teknologi alternatif yang meningkatkan keandalan baterai, konduktivitas ion, tidak ada kebocoran, fleksibilitas tinggi, dan kinerja yang baik12.
Matriks polimer mencakup material seperti PVA dan polietilen oksida (PEO)13. Polimer permeabel gel (GPE) mengimobilisasi elektrolit cair dalam matriks polimer, yang mengurangi risiko kebocoran dibandingkan dengan pemisah komersial14. PVA adalah polimer sintetis yang dapat terurai secara hayati. Ia memiliki permitivitas tinggi, murah, dan tidak beracun. Material ini dikenal karena sifat pembentukan filmnya, stabilitas kimia, dan adhesinya. Ia juga memiliki gugus fungsional (OH) dan densitas potensial ikatan silang yang tinggi15,16,17. Pencampuran polimer, penambahan plastisizer, penambahan komposit, dan teknik polimerisasi in situ telah digunakan untuk meningkatkan konduktivitas elektrolit polimer berbasis PVA untuk mengurangi kristalinitas matriks dan meningkatkan fleksibilitas rantai18,19,20.
Pencampuran merupakan metode penting untuk mengembangkan material polimer untuk aplikasi industri. Campuran polimer sering digunakan untuk: (1) meningkatkan sifat pemrosesan polimer alami dalam aplikasi industri; (2) meningkatkan sifat kimia, fisik, dan mekanik material yang dapat terurai secara hayati; dan (3) beradaptasi dengan permintaan yang cepat berubah untuk material baru dalam industri pengemasan makanan. Tidak seperti kopolimerisasi, pencampuran polimer adalah proses berbiaya rendah yang menggunakan proses fisik sederhana daripada proses kimia yang kompleks untuk mencapai sifat yang diinginkan21. Untuk membentuk homopolimer, polimer yang berbeda dapat berinteraksi melalui gaya dipol-dipol, ikatan hidrogen, atau kompleks transfer muatan22,23. Campuran yang terbuat dari polimer alami dan sintetis dapat menggabungkan biokompatibilitas yang baik dengan sifat mekanik yang sangat baik, menciptakan material unggul dengan biaya produksi yang rendah24,25. Oleh karena itu, terdapat minat yang besar dalam menciptakan material polimer yang relevan secara biologis dengan mencampur polimer sintetis dan alami. PVA dapat dikombinasikan dengan natrium alginat (NaAlg), selulosa, kitosan, dan pati26.
Natrium alginat adalah polimer alami dan polisakarida anionik yang diekstrak dari alga coklat laut. Natrium alginat terdiri dari asam D-mannuronat (M) yang terhubung β-(1-4) dan asam L-guluronat (G) yang terhubung α-(1-4) yang tersusun dalam bentuk homopolimer (poli-M dan poli-G) dan blok heteropolimer (MG atau GM)27. Kandungan dan rasio relatif blok M dan G memiliki pengaruh signifikan terhadap sifat kimia dan fisik alginat28,29. Natrium alginat banyak digunakan dan dipelajari karena sifat biodegradabilitasnya, biokompatibilitasnya, biaya rendah, sifat pembentukan film yang baik, dan tidak beracun. Namun, sejumlah besar gugus hidroksil (OH) dan karboksilat (COO) bebas dalam rantai alginat membuat alginat sangat hidrofilik. Meskipun demikian, alginat memiliki sifat mekanik yang buruk karena kerapuhan dan kekakuannya. Oleh karena itu, alginat dapat dikombinasikan dengan bahan sintetis lainnya untuk meningkatkan sensitivitas air dan sifat mekanik30,31.
Sebelum mendesain material elektroda baru, perhitungan DFT sering digunakan untuk mengevaluasi kelayakan fabrikasi material baru. Selain itu, para ilmuwan menggunakan pemodelan molekuler untuk mengkonfirmasi dan memprediksi hasil eksperimen, menghemat waktu, mengurangi limbah kimia, dan memprediksi perilaku interaksi32. Pemodelan molekuler telah menjadi cabang ilmu yang ampuh dan penting di banyak bidang, termasuk ilmu material, nanomaterial, kimia komputasi, dan penemuan obat33,34. Dengan menggunakan program pemodelan, para ilmuwan dapat langsung memperoleh data molekuler, termasuk energi (panas pembentukan, potensial ionisasi, energi aktivasi, dll.) dan geometri (sudut ikatan, panjang ikatan, dan sudut torsi)35. Selain itu, sifat elektronik (muatan, energi celah pita HOMO dan LUMO, afinitas elektron), sifat spektral (mode dan intensitas getaran karakteristik seperti spektrum FTIR), dan sifat massal (volume, difusi, viskositas, modulus, dll.)36 dapat dihitung.
LiNiPO4 menunjukkan potensi keunggulan dalam bersaing dengan material elektroda positif baterai lithium-ion karena kepadatan energinya yang tinggi (tegangan kerja sekitar 5,1 V). Untuk sepenuhnya memanfaatkan keunggulan LiNiPO4 di wilayah tegangan tinggi, tegangan kerja perlu diturunkan karena elektrolit tegangan tinggi yang dikembangkan saat ini hanya dapat tetap relatif stabil pada tegangan di bawah 4,8 V. Zhang dkk. meneliti doping semua logam transisi 3d, 4d, dan 5d pada situs Ni dari LiNiPO4, memilih pola doping dengan kinerja elektrokimia yang sangat baik, dan menyesuaikan tegangan kerja LiNiPO4 sambil mempertahankan stabilitas relatif kinerja elektrokimianya. Tegangan kerja terendah yang mereka peroleh adalah 4,21, 3,76, dan 3,5037 untuk LiNiPO4 yang didoping Ti, Nb, dan Ta, masing-masing.
Oleh karena itu, tujuan penelitian ini adalah untuk secara teoritis menyelidiki pengaruh gliserol sebagai plasticizer terhadap sifat elektronik, deskriptor QSAR, dan sifat termal sistem PVA/NaAlg menggunakan perhitungan mekanika kuantum untuk aplikasinya dalam baterai ion-ion isi ulang. Interaksi molekuler antara model PVA/NaAlg dan gliserol dianalisis menggunakan teori atom kuantum molekul Bader (QTAIM).
Model molekul yang mewakili interaksi PVA dengan NaAlg dan kemudian dengan gliserol dioptimalkan menggunakan DFT. Model tersebut dihitung menggunakan perangkat lunak Gaussian 0938 di Departemen Spektroskopi, Pusat Penelitian Nasional, Kairo, Mesir. Model dioptimalkan menggunakan DFT pada tingkat B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Untuk memverifikasi interaksi antara model yang dipelajari, studi frekuensi yang dilakukan pada tingkat teori yang sama menunjukkan stabilitas geometri yang dioptimalkan. Tidak adanya frekuensi negatif di antara semua frekuensi yang dievaluasi menyoroti struktur yang disimpulkan dalam minimum positif sejati pada permukaan energi potensial. Parameter fisik seperti TDM, energi celah pita HOMO/LUMO dan MESP dihitung pada tingkat teori mekanika kuantum yang sama. Selain itu, beberapa parameter termal seperti panas pembentukan akhir, energi bebas, entropi, entalpi, dan kapasitas panas dihitung menggunakan rumus yang diberikan pada Tabel 1. Model yang dipelajari dianalisis menggunakan teori kuantum atom dalam molekul (QTAIM) untuk mengidentifikasi interaksi yang terjadi pada permukaan struktur yang dipelajari. Perhitungan ini dilakukan menggunakan perintah “output=wfn” dalam kode perangkat lunak Gaussian 09 dan kemudian divisualisasikan menggunakan kode perangkat lunak Avogadro43.
Di mana E adalah energi internal, P adalah tekanan, V adalah volume, Q adalah pertukaran panas antara sistem dan lingkungannya, T adalah suhu, ΔH adalah perubahan entalpi, ΔG adalah perubahan energi bebas, ΔS adalah perubahan entropi, a dan b adalah parameter vibrasi, q adalah muatan atom, dan C adalah kerapatan elektron atom44,45. Akhirnya, struktur yang sama dioptimalkan dan parameter QSAR dihitung pada tingkat PM6 menggunakan kode perangkat lunak SCIGRESS46 di Departemen Spektroskopi Pusat Penelitian Nasional di Kairo, Mesir.
Dalam penelitian kami sebelumnya47, kami mengevaluasi model yang paling mungkin menggambarkan interaksi tiga unit PVA dengan dua unit NaAlg, dengan gliserol bertindak sebagai plastisizer. Seperti yang disebutkan di atas, ada dua kemungkinan untuk interaksi PVA dan NaAlg. Kedua model tersebut, yang diberi nama 3PVA-2Na Alg (berdasarkan jumlah karbon 10) dan Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, memiliki nilai celah energi terkecil48 dibandingkan dengan struktur lain yang dipertimbangkan. Oleh karena itu, efek penambahan Gly pada model yang paling mungkin dari polimer campuran PVA/Na Alg diselidiki menggunakan dua struktur terakhir: 3PVA-(C10)2Na Alg (disebut sebagai 3PVA-2Na Alg untuk penyederhanaan) dan Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Menurut literatur, PVA, NaAlg, dan gliserol hanya dapat membentuk ikatan hidrogen lemah antara gugus fungsi hidroksil. Karena baik trimer PVA maupun dimer NaAlg dan gliserol mengandung beberapa gugus OH, kontak dapat diwujudkan melalui salah satu gugus OH tersebut. Gambar 1 menunjukkan interaksi antara molekul gliserol model dan molekul model 3PVA-2NaAlg, dan Gambar 2 menunjukkan model yang dibangun dari interaksi antara molekul model Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg dan berbagai konsentrasi gliserol.
Struktur yang dioptimalkan: (a) Gly dan 3PVA − 2Na Alg berinteraksi dengan (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, dan (f) 5 Gly.
Struktur teroptimasi dari Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg yang berinteraksi dengan (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, dan (f) 6 Gly.
Energi celah pita elektron merupakan parameter penting yang perlu dipertimbangkan ketika mempelajari reaktivitas material elektroda apa pun. Karena parameter ini menggambarkan perilaku elektron ketika material tersebut mengalami perubahan eksternal. Oleh karena itu, perlu untuk memperkirakan energi celah pita elektron HOMO/LUMO untuk semua struktur yang dipelajari. Tabel 2 menunjukkan perubahan energi HOMO/LUMO dari 3PVA-(C10)2Na Alg dan Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg karena penambahan gliserol. Menurut ref47, nilai Eg dari 3PVA-(C10)2Na Alg adalah 0,2908 eV, sedangkan nilai Eg dari struktur yang mencerminkan probabilitas interaksi kedua (yaitu, Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) adalah 0,5706 eV.
Namun, ditemukan bahwa penambahan gliserol menghasilkan sedikit perubahan pada nilai Eg dari 3PVA-(C10)2NaAlg. Ketika 3PVA-(C10)2NaAlg berinteraksi dengan 1, 2, 3, 4, dan 5 unit gliserol, nilai Eg-nya masing-masing menjadi 0,302, 0,299, 0,308, 0,289, dan 0,281 eV. Namun, terdapat wawasan berharga bahwa setelah menambahkan 3 unit gliserol, nilai Eg menjadi lebih kecil daripada 3PVA-(C10)2NaAlg. Model yang mewakili interaksi 3PVA-(C10)2NaAlg dengan lima unit gliserol adalah model interaksi yang paling mungkin. Ini berarti bahwa seiring bertambahnya jumlah unit gliserol, probabilitas interaksi juga meningkat.
Sementara itu, untuk probabilitas interaksi kedua, energi HOMO/LUMO dari molekul model yang mewakili Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly dan Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly masing-masing menjadi 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 dan 0,496 eV. Tabel 2 menunjukkan energi celah pita HOMO/LUMO yang dihitung untuk semua struktur. Selain itu, perilaku probabilitas interaksi kelompok pertama juga terulang di sini.
Teori pita dalam fisika zat padat menyatakan bahwa ketika celah pita (band gap) suatu material elektroda berkurang, konduktivitas elektronik material tersebut meningkat. Doping adalah metode umum untuk mengurangi celah pita material katoda ion natrium. Jiang dkk. menggunakan doping Cu untuk meningkatkan konduktivitas elektronik material berlapis β-NaMnO2. Dengan menggunakan perhitungan DFT, mereka menemukan bahwa doping mengurangi celah pita material dari 0,7 eV menjadi 0,3 eV. Ini menunjukkan bahwa doping Cu meningkatkan konduktivitas elektronik material β-NaMnO2.
MESP didefinisikan sebagai energi interaksi antara distribusi muatan molekuler dan muatan positif tunggal. MESP dianggap sebagai alat yang efektif untuk memahami dan menafsirkan sifat dan reaktivitas kimia. MESP dapat digunakan untuk memahami mekanisme interaksi antara material polimer. MESP menggambarkan distribusi muatan dalam senyawa yang sedang dipelajari. Selain itu, MESP memberikan informasi tentang situs aktif dalam material yang sedang dipelajari32. Gambar 3 menunjukkan plot MESP dari 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly, dan 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly yang diprediksi pada tingkat teori B3LYP/6-311G(d, p).
Kontur MESP yang dihitung dengan B3LYP/6-311 g(d, p) untuk (a) Gly dan 3PVA − 2Na Alg yang berinteraksi dengan (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, dan (f) 5 Gly.
Sementara itu, Gambar 4 menunjukkan hasil perhitungan MESP untuk Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly dan Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, secara berturut-turut. MESP yang dihitung direpresentasikan sebagai perilaku kontur. Garis kontur direpresentasikan oleh warna yang berbeda. Setiap warna mewakili nilai elektronegativitas yang berbeda. Warna merah menunjukkan situs yang sangat elektronegatif atau reaktif. Sementara itu, warna kuning mewakili situs netral 49, 50, 51 dalam struktur. Hasil MESP menunjukkan bahwa reaktivitas 3PVA-(C10)2Na Alg meningkat seiring dengan peningkatan warna merah di sekitar model yang dipelajari. Sementara itu, intensitas warna merah pada peta MESP molekul model Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg menurun karena interaksi dengan kandungan gliserol yang berbeda. Perubahan distribusi warna merah di sekitar struktur yang diusulkan mencerminkan reaktivitas, sedangkan peningkatan intensitas mengkonfirmasi peningkatan elektronegativitas molekul model 3PVA-(C10)2Na Alg karena peningkatan kandungan gliserol.
MESP Term yang dihitung menggunakan B3LYP/6-311 g(d, p) dari 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg yang berinteraksi dengan (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, dan (f) 6 Gly.
Semua struktur yang diusulkan memiliki parameter termal seperti entalpi, entropi, kapasitas panas, energi bebas, dan panas pembentukan yang dihitung pada suhu berbeda dalam rentang 200 K hingga 500 K. Untuk menggambarkan perilaku sistem fisik, selain mempelajari perilaku elektroniknya, perlu juga mempelajari perilaku termalnya sebagai fungsi suhu karena interaksi antar komponen, yang dapat dihitung menggunakan persamaan yang diberikan pada Tabel 1. Studi parameter termal ini dianggap sebagai indikator penting dari daya tanggap dan stabilitas sistem fisik tersebut pada suhu yang berbeda.
Adapun entalpi trimer PVA, pertama-tama bereaksi dengan dimer NaAlg, kemudian melalui gugus OH yang terikat pada atom karbon #10, dan akhirnya dengan gliserol. Entalpi adalah ukuran energi dalam sistem termodinamika. Entalpi sama dengan total panas dalam suatu sistem, yang setara dengan energi internal sistem ditambah hasil perkalian volume dan tekanannya. Dengan kata lain, entalpi menunjukkan berapa banyak panas dan kerja yang ditambahkan atau dikeluarkan dari suatu zat52.
Gambar 5 menunjukkan perubahan entalpi selama reaksi 3PVA-(C10)2Na Alg dengan konsentrasi gliserol yang berbeda. Singkatan A0, A1, A2, A3, A4, dan A5 mewakili molekul model 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly, dan 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, secara berturut-turut. Gambar 5a menunjukkan bahwa entalpi meningkat seiring dengan peningkatan suhu dan kandungan gliserol. Entalpi struktur yang mewakili 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (yaitu, A5) pada 200 K adalah 27,966 kal/mol, sedangkan entalpi struktur yang mewakili 3PVA- 2NaAlg pada 200 K adalah 13,490 kal/mol. Akhirnya, karena entalpi bernilai positif, reaksi ini bersifat endotermik.
Entropi didefinisikan sebagai ukuran energi yang tidak tersedia dalam sistem termodinamika tertutup dan sering dianggap sebagai ukuran ketidakteraturan sistem. Gambar 5b menunjukkan perubahan entropi 3PVA-(C10)2NaAlg dengan suhu dan bagaimana interaksinya dengan unit gliserol yang berbeda. Grafik menunjukkan bahwa entropi berubah secara linier seiring peningkatan suhu dari 200 K hingga 500 K. Gambar 5b jelas menunjukkan bahwa entropi model 3PVA-(C10)2NaAlg cenderung mendekati 200 kal/K/mol pada 200 K karena model 3PVA-(C10)2NaAlg menunjukkan ketidakteraturan kisi yang lebih rendah. Seiring peningkatan suhu, model 3PVA-(C10)2NaAlg menjadi tidak teratur dan menjelaskan peningkatan entropi seiring peningkatan suhu. Selain itu, jelas bahwa struktur 3PVA-C10 2Na Alg- 5 Gly memiliki nilai entropi tertinggi.
Perilaku yang sama diamati pada Gambar 5c, yang menunjukkan perubahan kapasitas panas dengan suhu. Kapasitas panas adalah jumlah panas yang dibutuhkan untuk mengubah suhu sejumlah zat tertentu sebesar 1 °C⁴⁷. Gambar 5c menunjukkan perubahan kapasitas panas molekul model 3PVA-(C10)2NaAlg karena interaksi dengan 1, 2, 3, 4, dan 5 unit gliserol. Gambar tersebut menunjukkan bahwa kapasitas panas model 3PVA-(C10)2NaAlg meningkat secara linier dengan suhu. Peningkatan kapasitas panas yang diamati dengan meningkatnya suhu dikaitkan dengan getaran termal fonon. Selain itu, ada bukti bahwa peningkatan kandungan gliserol menyebabkan peningkatan kapasitas panas model 3PVA-(C10)2NaAlg. Lebih lanjut, struktur menunjukkan bahwa 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly memiliki nilai kapasitas panas tertinggi dibandingkan dengan struktur lainnya.
Parameter lain seperti energi bebas dan panas pembentukan akhir dihitung untuk struktur yang dipelajari dan ditunjukkan pada Gambar 5d dan e, masing-masing. Panas pembentukan akhir adalah panas yang dilepaskan atau diserap selama pembentukan zat murni dari unsur-unsur penyusunnya di bawah tekanan konstan. Energi bebas dapat didefinisikan sebagai sifat yang mirip dengan energi, yaitu, nilainya bergantung pada jumlah zat dalam setiap keadaan termodinamika. Energi bebas dan panas pembentukan 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly adalah yang terendah dan masing-masing sebesar -1318,338 dan -1628,154 kkal/mol. Sebaliknya, struktur yang mewakili 3PVA-(C10)2NaAlg memiliki nilai energi bebas dan panas pembentukan tertinggi yaitu -690,340 dan -830,673 kkal/mol, masing-masing, dibandingkan dengan struktur lainnya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, berbagai sifat termal berubah karena interaksi dengan gliserol. Energi bebas Gibbs bernilai negatif, yang menunjukkan bahwa struktur yang diusulkan stabil.
PM6 menghitung parameter termal dari 3PVA- (C10) 2Na Alg murni (model A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (model A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (model A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (model A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (model A4), dan 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (model A5), di mana (a) adalah entalpi, (b) entropi, (c) kapasitas panas, (d) energi bebas, dan (e) panas pembentukan.
Di sisi lain, mode interaksi kedua antara trimer PVA dan dimer NaAlg terjadi pada gugus OH terminal dan tengah dalam struktur trimer PVA. Seperti pada kelompok pertama, parameter termal dihitung menggunakan tingkat teori yang sama. Gambar 6a-e menunjukkan variasi entalpi, entropi, kapasitas panas, energi bebas, dan akhirnya, panas pembentukan. Gambar 6a-c menunjukkan bahwa entalpi, entropi, dan kapasitas panas Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg menunjukkan perilaku yang sama dengan kelompok pertama ketika berinteraksi dengan 1, 2, 3, 4, 5, dan 6 unit gliserol. Selain itu, nilainya secara bertahap meningkat seiring dengan peningkatan suhu. Selain itu, pada model Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg yang diusulkan, nilai entalpi, entropi, dan kapasitas panas meningkat seiring dengan peningkatan kandungan gliserol. Singkatan B0, B1, B2, B3, B4, B5, dan B6 masing-masing mewakili struktur berikut: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly, dan Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a–c, jelas terlihat bahwa nilai entalpi, entropi, dan kapasitas panas meningkat seiring dengan bertambahnya jumlah unit gliserol dari 1 hingga 6.
PM6 menghitung parameter termal dari Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg murni (model B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5), dan Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), termasuk (a) entalpi, (b) entropi, (c) kapasitas panas, (d) energi bebas, dan (e) panas pembentukan.
Selain itu, struktur yang mewakili Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly memiliki nilai entalpi, entropi, dan kapasitas panas tertinggi dibandingkan dengan struktur lainnya. Di antara struktur tersebut, nilainya meningkat dari 16,703 kal/mol, 257,990 kal/mol/K, dan 131,323 kkal/mol pada Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg menjadi 33,223 kal/mol, 420,038 kal/mol/K, dan 275,923 kkal/mol pada Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, secara berturut-turut.
Namun, Gambar 6d dan e menunjukkan ketergantungan suhu dari energi bebas dan panas pembentukan akhir (HF). HF dapat didefinisikan sebagai perubahan entalpi yang terjadi ketika satu mol suatu zat terbentuk dari unsur-unsurnya dalam kondisi alami dan standar. Terlihat jelas dari gambar bahwa energi bebas dan panas pembentukan akhir dari semua struktur yang dipelajari menunjukkan ketergantungan linier pada suhu, yaitu, keduanya meningkat secara bertahap dan linier seiring dengan peningkatan suhu. Selain itu, gambar tersebut juga mengkonfirmasi bahwa struktur yang mewakili Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly memiliki energi bebas terendah dan HF terendah. Kedua parameter tersebut menurun dari -758,337 hingga -899,741 K kal/mol pada term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly menjadi -1.476,591 dan -1.828,523 K kal/mol. Terlihat jelas dari hasil bahwa HF menurun seiring dengan peningkatan unit gliserol. Ini berarti bahwa karena peningkatan gugus fungsional, reaktivitas juga meningkat dan karenanya energi yang dibutuhkan untuk melakukan reaksi menjadi lebih sedikit. Hal ini menegaskan bahwa PVA/NaAlg yang dipolimerisasi dapat digunakan dalam baterai karena reaktivitasnya yang tinggi.
Secara umum, pengaruh suhu terbagi menjadi dua jenis: pengaruh suhu rendah dan pengaruh suhu tinggi. Pengaruh suhu rendah terutama dirasakan di negara-negara yang terletak di lintang tinggi, seperti Greenland, Kanada, dan Rusia. Pada musim dingin, suhu udara luar di tempat-tempat ini jauh di bawah nol derajat Celcius. Masa pakai dan kinerja baterai lithium-ion dapat dipengaruhi oleh suhu rendah, terutama yang digunakan pada kendaraan listrik hibrida plug-in, kendaraan listrik murni, dan kendaraan listrik hibrida. Perjalanan luar angkasa adalah lingkungan dingin lain yang membutuhkan baterai lithium-ion. Misalnya, suhu di Mars dapat turun hingga -120 derajat Celcius, yang merupakan hambatan signifikan bagi penggunaan baterai lithium-ion di pesawat ruang angkasa. Suhu operasi yang rendah dapat menyebabkan penurunan laju transfer muatan dan aktivitas reaksi kimia baterai lithium-ion, yang mengakibatkan penurunan laju difusi ion lithium di dalam elektroda dan konduktivitas ionik dalam elektrolit. Degradasi ini mengakibatkan penurunan kapasitas energi dan daya, dan terkadang bahkan penurunan kinerja53.
Efek suhu tinggi terjadi dalam berbagai lingkungan aplikasi yang lebih luas, termasuk lingkungan suhu tinggi dan rendah, sedangkan efek suhu rendah terutama terbatas pada lingkungan aplikasi suhu rendah. Efek suhu rendah terutama ditentukan oleh suhu sekitar, sementara efek suhu tinggi biasanya lebih akurat dikaitkan dengan suhu tinggi di dalam baterai lithium-ion selama pengoperasian.
Baterai lithium-ion menghasilkan panas dalam kondisi arus tinggi (termasuk pengisian cepat dan pengosongan cepat), yang menyebabkan suhu internal meningkat. Paparan suhu tinggi juga dapat menyebabkan penurunan kinerja baterai, termasuk hilangnya kapasitas dan daya. Biasanya, hilangnya lithium dan pemulihan material aktif pada suhu tinggi menyebabkan hilangnya kapasitas, dan hilangnya daya disebabkan oleh peningkatan resistansi internal. Jika suhu tidak terkendali, terjadi pelarian termal (thermal runaway), yang dalam beberapa kasus dapat menyebabkan pembakaran spontan atau bahkan ledakan.
Perhitungan QSAR adalah metode pemodelan komputasi atau matematis yang digunakan untuk mengidentifikasi hubungan antara aktivitas biologis dan sifat struktural senyawa. Semua molekul yang dirancang dioptimalkan dan beberapa sifat QSAR dihitung pada tingkat PM6. Tabel 3 mencantumkan beberapa deskriptor QSAR yang dihitung. Contoh deskriptor tersebut adalah muatan, TDM, energi total (E), potensial ionisasi (IP), Log P, dan polarisasi (lihat Tabel 1 untuk rumus menentukan IP dan Log P).
Hasil perhitungan menunjukkan bahwa muatan total dari semua struktur yang dipelajari adalah nol karena berada dalam keadaan dasar. Untuk probabilitas interaksi pertama, TDM gliserol adalah 2,788 Debye dan 6,840 Debye untuk 3PVA-(C10) 2Na Alg, sedangkan nilai TDM meningkat menjadi 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye dan 12,779 Debye ketika 3PVA-(C10) 2Na Alg berinteraksi dengan 1, 2, 3, 4 dan 5 unit gliserol, masing-masing. Semakin tinggi nilai TDM, semakin tinggi reaktivitasnya dengan lingkungan.
Energi total (E) juga dihitung, dan nilai E gliserol dan 3PVA-(C10)2 NaAlg masing-masing ditemukan sebesar -141,833 eV dan -200092,503 eV. Sementara itu, struktur yang mewakili 3PVA-(C10)2 NaAlg berinteraksi dengan 1, 2, 3, 4 dan 5 unit gliserol; E menjadi -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 dan -1548,031 eV, masing-masing. Peningkatan kandungan gliserol menyebabkan penurunan energi total dan karenanya peningkatan reaktivitas. Berdasarkan perhitungan energi total, disimpulkan bahwa molekul model, yaitu 3PVA-2Na Alg-5 Gly, lebih reaktif daripada molekul model lainnya. Fenomena ini terkait dengan strukturnya. 3PVA-(C10)2NaAlg hanya mengandung dua gugus -COONa, sedangkan struktur lainnya mengandung dua gugus -COONa tetapi membawa beberapa gugus OH, yang berarti reaktivitasnya terhadap lingkungan meningkat.
Selain itu, energi ionisasi (IE) dari semua struktur dipertimbangkan dalam penelitian ini. Energi ionisasi adalah parameter penting untuk mengukur reaktivitas model yang dipelajari. Energi yang dibutuhkan untuk memindahkan elektron dari satu titik molekul ke tak terhingga disebut energi ionisasi. Ini mewakili derajat ionisasi (yaitu reaktivitas) molekul. Semakin tinggi energi ionisasi, semakin rendah reaktivitasnya. Hasil IE dari 3PVA-(C10)2NaAlg yang berinteraksi dengan 1, 2, 3, 4 dan 5 unit gliserol masing-masing adalah -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 dan -9,323 eV, sedangkan IE dari gliserol dan 3PVA-(C10)2NaAlg masing-masing adalah -5,157 dan -9,341 eV. Karena penambahan gliserol mengakibatkan penurunan nilai IP, reaktivitas molekuler meningkat, yang meningkatkan penerapan molekul model PVA/NaAlg/gliserol dalam perangkat elektrokimia.
Deskriptor kelima dalam Tabel 3 adalah Log P, yang merupakan logaritma dari koefisien partisi dan digunakan untuk menggambarkan apakah struktur yang sedang dipelajari bersifat hidrofilik atau hidrofobik. Nilai Log P negatif menunjukkan molekul hidrofilik, artinya mudah larut dalam air dan sulit larut dalam pelarut organik. Nilai positif menunjukkan proses sebaliknya.
Berdasarkan hasil yang diperoleh, dapat disimpulkan bahwa semua struktur bersifat hidrofilik, karena nilai Log P-nya (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly dan 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) masing-masing adalah -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 dan -8,504, sedangkan nilai Log P gliserol hanya -1,081 dan 3PVA-(C10)2Na Alg hanya -3,100. Ini berarti bahwa sifat-sifat struktur yang sedang dipelajari akan berubah seiring dengan masuknya molekul air ke dalam strukturnya.
Terakhir, polarisasi semua struktur juga dihitung pada tingkat PM6 menggunakan metode semi-empiris. Sebelumnya telah dicatat bahwa polarisasi sebagian besar material bergantung pada berbagai faktor. Faktor terpenting adalah volume struktur yang sedang dipelajari. Untuk semua struktur yang melibatkan interaksi tipe pertama antara 3PVA dan 2NaAlg (interaksi terjadi melalui atom karbon nomor 10), polarisasi meningkat dengan penambahan gliserol. Polarisasi meningkat dari 29,690 Å menjadi 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 dan 54,638 Å karena interaksi dengan 1, 2, 3, 4 dan 5 unit gliserol. Dengan demikian, ditemukan bahwa molekul model dengan polarisasi tertinggi adalah 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, sedangkan molekul model dengan polarisasi terendah adalah 3PVA-(C10)2NaAlg, yaitu 29,690 Å.
Evaluasi deskriptor QSAR mengungkapkan bahwa struktur yang mewakili 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly adalah yang paling reaktif untuk interaksi pertama yang diusulkan.
Untuk mode interaksi kedua antara trimer PVA dan dimer NaAlg, hasilnya menunjukkan bahwa muatannya mirip dengan yang diusulkan pada bagian sebelumnya untuk interaksi pertama. Semua struktur memiliki muatan elektronik nol, yang berarti bahwa semuanya berada dalam keadaan dasar.
Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 4, nilai TDM (dihitung pada tingkat PM6) dari Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg meningkat dari 11,581 Debye menjadi 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507, dan 15,756 ketika Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg bereaksi dengan 1, 2, 3, 4, 5, dan 6 unit gliserol. Namun, energi total menurun seiring dengan peningkatan jumlah unit gliserol, dan ketika Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg berinteraksi dengan sejumlah unit gliserol tertentu (1 hingga 6), energi totalnya masing-masing adalah − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964, dan − 1637,432 eV.
Untuk probabilitas interaksi kedua, IP, Log P, dan polarisasi juga dihitung pada tingkat teori PM6. Oleh karena itu, mereka mempertimbangkan tiga deskriptor reaktivitas molekuler yang paling kuat. Untuk struktur yang mewakili End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg yang berinteraksi dengan 1, 2, 3, 4, 5, dan 6 unit gliserol, IP meningkat dari −9,385 eV menjadi −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997, dan −8,900 eV. Namun, nilai Log P yang dihitung lebih rendah karena plastisasi End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg dengan gliserol. Saat kandungan gliserol meningkat dari 1 menjadi 6, nilainya menjadi -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 dan -10,53, bukan -3,643. Akhirnya, data polarisasi menunjukkan bahwa peningkatan kandungan gliserol mengakibatkan peningkatan polarisasi Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Polarisasi molekul model Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg meningkat dari 31,703 Å menjadi 63,198 Å setelah berinteraksi dengan 6 unit gliserol. Penting untuk dicatat bahwa peningkatan jumlah unit gliserol pada probabilitas interaksi kedua dilakukan untuk mengkonfirmasi bahwa meskipun jumlah atom yang besar dan struktur yang kompleks, kinerja tetap meningkat dengan peningkatan kandungan gliserol. Dengan demikian, dapat dikatakan bahwa model PVA/Na Alg/gliserin yang tersedia dapat sebagian menggantikan baterai lithium-ion, namun penelitian dan pengembangan lebih lanjut masih diperlukan.
Mengkarakterisasi kapasitas pengikatan permukaan terhadap adsorbat dan mengevaluasi interaksi unik antara sistem tersebut memerlukan pengetahuan tentang jenis ikatan yang ada antara dua atom, kompleksitas interaksi antarmolekul dan intramolekul, serta distribusi kerapatan elektron permukaan dan adsorben. Kerapatan elektron pada titik kritis ikatan (BCP) antara atom yang berinteraksi sangat penting untuk menilai kekuatan ikatan dalam analisis QTAIM. Semakin tinggi kerapatan muatan elektron, semakin stabil interaksi kovalen dan, secara umum, semakin tinggi kerapatan elektron pada titik-titik kritis ini. Selain itu, jika kerapatan energi elektron total (H(r)) dan kerapatan muatan Laplace (∇2ρ(r)) kurang dari 0, ini menunjukkan adanya interaksi kovalen (umum). Di sisi lain, ketika ∇2ρ(r) dan H(r) lebih besar dari 0,54, ini menunjukkan adanya interaksi non-kovalen (kulit tertutup) seperti ikatan hidrogen lemah, gaya van der Waals, dan interaksi elektrostatik. Analisis QTAIM mengungkapkan sifat interaksi non-kovalen dalam struktur yang dipelajari seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7 dan 8. Berdasarkan analisis tersebut, molekul model yang mewakili 3PVA − 2Na Alg dan Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg menunjukkan stabilitas yang lebih tinggi daripada molekul yang berinteraksi dengan unit glisin yang berbeda. Hal ini karena sejumlah interaksi non-kovalen yang lebih umum terjadi dalam struktur alginat seperti interaksi elektrostatik dan ikatan hidrogen memungkinkan alginat untuk menstabilkan komposit. Lebih lanjut, hasil kami menunjukkan pentingnya interaksi non-kovalen antara molekul model 3PVA − 2Na Alg dan Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg dan glisin, yang menunjukkan bahwa glisin memainkan peran penting dalam memodifikasi lingkungan elektronik keseluruhan komposit.
Analisis QTAIM dari molekul model 3PVA − 2NaAlg yang berinteraksi dengan (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, dan (f) 5 Gly.