Terima kasih telah mengunjungi nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk pengalaman terbaik, kami sarankan menggunakan peramban yang lebih baru (atau menonaktifkan mode kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami akan menampilkan situs tanpa gaya dan JavaScript.
Elektrosintesis asam adipat (prekursor nilon 66) dari minyak CA (campuran sikloheksanon dan sikloheksanol) merupakan strategi berkelanjutan yang dapat menggantikan metode tradisional yang membutuhkan kondisi yang keras. Namun, kerapatan arus yang rendah dan reaksi evolusi oksigen yang bersaing secara signifikan membatasi aplikasi industrinya. Dalam penelitian ini, kami memodifikasi nikel dihidroksida dengan vanadium untuk meningkatkan kerapatan arus dan mempertahankan efisiensi faradaik yang tinggi (>80%) pada rentang potensial yang luas (1,5–1,9 V vs. elektroda hidrogen reversibel). Studi eksperimental dan teoritis mengungkapkan dua peran kunci modifikasi V, termasuk percepatan rekonstruksi katalis dan peningkatan adsorpsi sikloheksanon. Sebagai bukti konsep, kami membangun rakitan membran-elektroda yang menghasilkan asam adipat dengan efisiensi faradaik tinggi (82%) dan produktivitas (1536 μmol cm-2 h-1) pada kerapatan arus yang relevan secara industri (300 mA cm-2), sambil mencapai stabilitas >50 jam. Penelitian ini mendemonstrasikan katalis yang efisien untuk elektrosintesis asam adipat dengan produktivitas tinggi dan potensi industri.
Asam adipat (AA) adalah salah satu asam dikarboksilat alifatik yang paling penting dan terutama digunakan dalam produksi nilon 66 dan poliamida atau polimer lainnya1. Secara industri, AA disintesis dengan mengoksidasi campuran sikloheksanol dan sikloheksanon (yaitu, minyak AA) menggunakan asam nitrat 50–60 vol% sebagai agen pengoksidasi. Proses ini menimbulkan kekhawatiran lingkungan terkait dengan emisi asam nitrat pekat dan nitrogen oksida (N2O dan NOx) sebagai gas rumah kaca2,3. Meskipun H2O2 dapat digunakan sebagai agen pengoksidasi hijau alternatif, biayanya yang tinggi dan kondisi sintesis yang keras membuatnya sulit untuk diterapkan secara praktis, dan dibutuhkan metode yang lebih hemat biaya dan berkelanjutan4,5,6.
Selama dekade terakhir, metode sintesis kimia dan bahan bakar elektrokatalitik telah menarik perhatian yang semakin besar dari para ilmuwan karena keunggulannya dalam menggunakan energi terbarukan dan beroperasi dalam kondisi ringan (misalnya, suhu ruang dan tekanan ambien)7,8,9,10. Dalam hal ini, pengembangan konversi elektrokatalitik minyak KA menjadi AA sangat penting untuk mendapatkan keunggulan di atas serta untuk menghilangkan penggunaan asam nitrat dan emisi nitrogen oksida yang ditemui dalam produksi konvensional (Gambar 1a). Karya perintis dilakukan oleh Petrosyan dkk., yang melaporkan reaksi oksidasi elektrokatalitik sikloheksanon (COR; sikloheksanon atau sikloheksanol umumnya dipelajari sebagai representasi minyak KA) pada nikel oksihidroksida (NiOOH), tetapi diperoleh kerapatan arus rendah (6 mA cm-2) dan hasil AA sedang (52%)11,12. Sejak itu, kemajuan signifikan telah dicapai dalam pengembangan katalis berbasis nikel untuk meningkatkan aktivitas COR. Misalnya, katalis nikel hidroksida yang didoping tembaga (Cu-Ni(OH)2) disintesis untuk mendorong pemutusan Cα–Cβ dalam sikloheksanol13. Kami baru-baru ini melaporkan katalis Ni(OH)2 yang dimodifikasi dengan natrium dodesil sulfonat (SDS) untuk menciptakan lingkungan mikro hidrofobik yang memperkaya sikloheksanon14.
a Tantangan produksi AA melalui elektrooksidasi minyak KA. b Perbandingan elektrokatalitik COR dari katalis berbasis Ni yang dilaporkan sebelumnya dan katalis kami dalam sistem tiga elektroda dan sistem baterai aliran11,13,14,16,26. Informasi rinci tentang parameter reaksi dan kinerja reaksi disediakan dalam Tabel Tambahan 1 dan 2. c Kinerja katalitik katalis NiV-LDH-NS kami untuk COR dalam reaktor sel H dan MEA, yang beroperasi pada rentang potensial yang luas.
Meskipun metode-metode di atas meningkatkan aktivitas COR, katalis berbasis Ni yang dijelaskan menunjukkan efisiensi Faraday (FE) AA yang tinggi (>80%) hanya pada potensial yang relatif rendah, biasanya di bawah 1,6 V dibandingkan dengan elektroda hidrogen reversibel (RHE, disingkat VRHE). Dengan demikian, kerapatan arus parsial yang dilaporkan (yaitu, kerapatan arus total dikalikan dengan FE) dari AA selalu di bawah 60 mA cm−2 (Gambar 1b dan Tabel Tambahan 1). Kerapatan arus yang rendah jauh di bawah persyaratan industri (>200 mA cm−2)15, yang secara signifikan menghambat teknologi elektrokatalitik untuk sintesis AA dengan throughput tinggi (Gambar 1a; atas). Untuk meningkatkan kerapatan arus, potensial yang lebih positif (untuk sistem tiga elektroda) atau tegangan sel yang lebih tinggi (untuk sistem dua elektroda) dapat diterapkan, yang merupakan pendekatan sederhana untuk banyak transformasi elektrokatalitik, terutama reaksi evolusi oksigen (OER). Namun, untuk COR pada potensial anodik tinggi, OER dapat menjadi pesaing utama dalam mengurangi FE AA, sehingga mengurangi efisiensi energi (Gambar 1a; bawah). Misalnya, meninjau kemajuan sebelumnya (Gambar 1b dan Tabel Tambahan 1), kami kecewa menemukan bahwa FE AA pada Ni(OH)2 yang dimodifikasi SDS menurun dari 93% menjadi 76% dengan peningkatan potensial yang diterapkan dari 1,5 VRHE menjadi 1,7 VRHE14, sedangkan FE AA pada CuxNi1-x(OH)2/CF menurun dari 93% menjadi 69% dengan peningkatan potensial dari 1,52 VRHE menjadi 1,62 VRHE16. Dengan demikian, kerapatan arus parsial AA yang dilaporkan tidak meningkat secara proporsional pada potensial yang lebih tinggi, yang sebagian besar membatasi peningkatan kinerja AA, belum lagi konsumsi energi yang tinggi karena FE AA yang rendah. Selain katalis berbasis nikel, katalis berbasis kobalt juga menunjukkan aktivitas katalitik dalam COR17,18,19. Namun, efisiensinya menurun pada potensial yang lebih tinggi, dan dibandingkan dengan katalis berbasis Ni, mereka memiliki lebih banyak keterbatasan potensial dalam aplikasi industri, seperti fluktuasi harga yang lebih besar dan persediaan yang lebih kecil. Oleh karena itu, pengembangan katalis berbasis Ni dengan densitas arus dan FE yang tinggi dalam COR sangat diperlukan agar dapat mencapai hasil AA yang tinggi secara praktis.
Dalam penelitian ini, kami melaporkan nanosheet nikel hidroksida berlapis ganda yang dimodifikasi vanadium(V) (NiV-LDH-NS) sebagai elektrokatalis efisien untuk produksi AA melalui COR, yang beroperasi pada rentang potensial yang luas dengan OER yang ditekan secara signifikan, mencapai FE dan densitas arus yang tinggi baik dalam sel H maupun rakitan elektroda membran (MEA; Gambar 1b). Pertama, kami menunjukkan bahwa efisiensi oksidasi asetilena pada katalis nanosheet Ni(OH)2 tipikal (Ni(OH)2-NS) menurun, seperti yang diharapkan, pada potensial yang lebih tinggi, dari 80% pada 1,5 VRHE menjadi 42% pada 1,9 VRHE. Sebaliknya, setelah memodifikasi Ni(OH)2 dengan V, NiV-LDH-NS menunjukkan densitas arus yang lebih tinggi pada potensial tertentu dan, yang lebih penting, mempertahankan FE yang tinggi pada rentang potensial yang luas. Misalnya, pada 1,9 VRHE, katalis ini menunjukkan kerapatan arus 170 mA cm−2 dan FE sebesar 83%, yang merupakan katalis yang lebih menguntungkan untuk COR dalam sistem tiga elektroda (Gambar 1c dan Tabel Tambahan 1). Data eksperimental dan teoritis menunjukkan bahwa modifikasi V meningkatkan kinetika reduksi dari Ni(OH)2 menjadi oksihidroksida Ni bervalensi tinggi (Ni3+xOOH1-x), yang berfungsi sebagai fase aktif untuk COR. Selain itu, modifikasi V meningkatkan adsorpsi sikloheksanon pada permukaan katalis, yang memainkan peran kunci dalam menekan OER pada potensial anodik tinggi. Untuk menunjukkan potensi NiV-LDH-NS dalam skenario yang lebih realistis, kami merancang reaktor aliran MEA dan menunjukkan FE sebesar AA (82%) pada kerapatan arus yang relevan secara industri (300 mA cm−2), yang secara signifikan lebih tinggi daripada hasil kami sebelumnya dalam reaktor aliran membran (Gambar 1b dan Tabel Tambahan 2). Hasil AA yang diperoleh (1536 μmol cm−2 h−1) bahkan lebih tinggi daripada yang diperoleh menggunakan proses katalitik termal (<30 mmol gkatalis−1 h−1)4. Selain itu, katalis menunjukkan stabilitas yang baik saat menggunakan MEA, mempertahankan FE >80% AA selama 60 jam pada 200 mA cm−2 dan FE >70% AA selama 58 jam pada 300 mA cm−2. Terakhir, studi kelayakan awal (FEA) menunjukkan efektivitas biaya dari strategi elektrokatalitik untuk produksi AA.
Menurut literatur sebelumnya, Ni(OH)2 merupakan katalis tipikal yang menunjukkan aktivitas baik untuk COR, sehingga Ni(OH)2-NS13,14 disintesis untuk pertama kalinya melalui metode kopresipitasi. Sampel menunjukkan struktur β-Ni(OH)2, yang dikonfirmasi oleh difraksi sinar-X (XRD; Gambar 2a), dan nanosheet ultra-tipis (ketebalan: 2–3 nm, ukuran lateral: 20–50 nm) diamati dengan mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM; Gambar Tambahan 1) dan pengukuran mikroskopi gaya atom (AFM) (Gambar Tambahan 2). Agregasi nanosheet juga diamati karena sifatnya yang ultra-tipis.
a Pola difraksi sinar-X dari Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS. FE, throughput, dan kerapatan arus AA pada b Ni(OH)2-NS dan c NiV-LDH-NS pada potensial yang berbeda. Batang kesalahan mewakili deviasi standar dari tiga pengukuran independen menggunakan katalis yang sama. d Gambar HRTEM dari NV-LDH-NS. Skala bar: 20 nm. Gambar HAADF-STEM dari NiV-LDH-NS dan peta unsur yang sesuai menunjukkan distribusi Ni (hijau), V (kuning), dan O (biru). Skala bar: 100 nm. f Data XPS Ni 2p3/2, g O 1s, dan h V 2p3/2 dari Ni(OH)2-NS (atas) dan NiV-LDH-NS (bawah). i FE dan j adalah kinerja AA pada kedua katalis selama 7 siklus. Batang kesalahan mewakili deviasi standar dari tiga pengukuran independen menggunakan katalis yang sama dan berada dalam 10%. Data mentah untuk a–c dan f–j disediakan dalam file data mentah.
Kemudian, kami mengevaluasi efek Ni(OH)2-NS pada COR. Menggunakan elektrolisis potensial konstan, kami memperoleh 80% FE AA pada potensial rendah (1,5 VRHE) tanpa OER (Gambar 2b), menunjukkan bahwa COR secara energetik lebih menguntungkan daripada OER pada potensial anodik rendah. Produk samping utama yang ditemukan adalah asam glutarik (GA) dengan FE 3%. Keberadaan sejumlah kecil asam suksinat (SA), asam malonat (MA), dan asam oksalat (OA) juga dikuantifikasi dengan HPLC (lihat Gambar Tambahan 3 untuk distribusi produk). Tidak ada asam format yang terdeteksi dalam produk, menunjukkan bahwa karbonat mungkin terbentuk sebagai produk samping C1. Untuk menguji hipotesis ini, elektrolit dari elektrolisis lengkap sikloheksanon 0,4 M diasamkan dan produk gas dilewatkan melalui larutan Ca(OH)2. Akibatnya, larutan menjadi keruh, yang mengkonfirmasi pembentukan karbonat setelah elektrolisis. Namun, karena total listrik yang dihasilkan selama proses elektrolisis rendah (Gambar 2b, c), konsentrasi karbonat rendah dan sulit dikuantifikasi. Selain itu, produk C2-C5 lainnya mungkin juga terbentuk, tetapi jumlahnya tidak dapat dikuantifikasi. Meskipun jumlah total produk sulit dikuantifikasi, 90% dari total ekuivalen elektrokimia menunjukkan bahwa sebagian besar proses elektrokimia telah diidentifikasi, yang memberikan dasar untuk pemahaman mekanistik kita. Karena kerapatan arus yang rendah (20 mA cm−2), hasil AA adalah 97 μmol cm−2 h−1 (Gambar 2b), setara dengan 19 mmol h−1 g−1 berdasarkan beban massa katalis (5 mg cm−2), yang lebih rendah daripada produktivitas katalitik termal (~30 mmol h−1 g−1)1. Ketika potensial yang diterapkan meningkat dari 1,5 menjadi 1,9 VRHE, meskipun kerapatan arus keseluruhan meningkat (dari 20 menjadi 114 mA cm−2), secara bersamaan terjadi penurunan signifikan pada efisiensi Faraday (FE) AA, dari 80% menjadi 42%. Penurunan FE pada potensial yang lebih positif terutama disebabkan oleh persaingan untuk reaksi oksidasi oksigen (OER). Khususnya pada 1,7 VRHE, persaingan OER menyebabkan penurunan signifikan pada FE AA, sehingga sedikit mengurangi kinerja AA dengan meningkatnya kerapatan arus keseluruhan. Dengan demikian, meskipun kerapatan arus parsial AA meningkat dari 16 menjadi 48 mA cm−2 dan produktivitas AA meningkat (dari 97 menjadi 298 μmol cm−2 h−1), sejumlah besar energi tambahan dikonsumsi (2,5 W h gAA−1 lebih banyak dari 1,5 menjadi 1,9 VRHE), yang mengakibatkan peningkatan emisi karbon sebesar 2,7 g CO2 gAA−1 (rincian perhitungan diberikan dalam Catatan Tambahan 1). Reaksi OER yang disebutkan sebelumnya sebagai pesaing reaksi COR pada potensial anodik tinggi konsisten dengan laporan sebelumnya dan merupakan tantangan umum untuk meningkatkan produktivitas AA14,17.
Untuk mengembangkan katalis COR berbasis Ni(OH)2-NS yang lebih efisien, pertama-tama kami menganalisis fase aktifnya. Kami mengamati puncak pada 473 cm-1 dan 553 cm-1 dalam hasil spektroskopi Raman in situ kami (Gambar Tambahan 4), yang masing-masing sesuai dengan pembengkokan dan peregangan ikatan Ni3+-O dalam NiOOH. Telah didokumentasikan bahwa NiOOH adalah hasil reduksi Ni(OH)2 dan akumulasi Ni(OH)O pada potensial anodik, dan pada dasarnya merupakan fase aktif dalam oksidasi elektrokatalitik20,21. Oleh karena itu, kami berharap bahwa mempercepat proses rekonstruksi fase Ni(OH)2 menjadi NiOOH dapat meningkatkan aktivitas katalitik COR.
Kami mencoba memodifikasi Ni(OH)2 dengan logam yang berbeda karena telah diamati bahwa modifikasi heteroatom mendorong rekonstruksi fase dalam oksida/hidroksida logam transisi22,23,24. Sampel disintesis dengan pengendapan bersama Ni dan prekursor logam kedua. Di antara sampel yang dimodifikasi logam yang berbeda, sampel yang dimodifikasi V (rasio atom V:Ni 1:8) (disebut NiV-LDH-NS) menunjukkan kerapatan arus yang lebih tinggi dalam COR (Gambar Tambahan 5) dan yang lebih penting, FE AA yang tinggi pada rentang potensial yang luas. Secara khusus, pada potensial rendah (1,5 VRHE), kerapatan arus NiV-LDH-NS 1,9 kali lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), dan FE AA sebanding pada kedua katalis (83% vs. 80%). Karena kerapatan arus yang lebih tinggi dan FE AA yang serupa, produktivitas NiV-LDH-NS 2,1 kali lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), yang menunjukkan efek pendorong modifikasi V pada kerapatan arus pada potensial rendah (Gambar 2c).
Dengan peningkatan potensial terapan (misalnya, 1,9 VRHE), kerapatan arus pada NiV-LDH-NS 1,5 kali lebih tinggi daripada pada Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), dan peningkatannya serupa dengan yang terjadi pada potensial yang lebih rendah (1,9 kali lebih tinggi). Perlu dicatat, NiV-LDH-NS mempertahankan efisiensi Faraday (FE) AA yang tinggi (83%) dan reaksi OER ditekan secara signifikan (FE O2 4%; Gambar 2c), mengungguli Ni(OH)2-NS dan katalis yang dilaporkan sebelumnya dengan FE AA yang jauh lebih rendah pada potensial anodik tinggi (Tabel Tambahan 1). Karena efisiensi Faraday (FE) AA yang tinggi dalam rentang potensial yang lebar (1,5–1,9 VRHE), laju produksi AA sebesar 867 μmol cm−2 h−1 (setara dengan 174,3 mmol g−1 h−1) tercapai pada 1,9 VRHE, yang menunjukkan kinerja yang menguntungkan dalam sistem elektrokatalitik dan bahkan termokatalitik ketika aktivitas dinormalisasi berdasarkan total massa muatan sampel NiV-LDH-NS (Gambar Tambahan 6).
Untuk memahami kerapatan arus tinggi dan efisiensi Faraday (FE) tinggi pada rentang potensial yang luas setelah memodifikasi Ni(OH)2 dengan V, kami mengkarakterisasi struktur NiV-LDH-NS. Hasil XRD menunjukkan bahwa modifikasi dengan V menyebabkan transisi fasa dari β-Ni(OH)2 ke α-Ni(OH)2, dan tidak ada spesies kristal terkait V yang terdeteksi (Gambar 2a). Hasil HRTEM menunjukkan bahwa NiV-LDH-NS mewarisi morfologi nanosheet Ni(OH)2-NS ultratipis dan memiliki dimensi lateral yang serupa (Gambar 2d). Pengukuran AFM mengungkapkan kecenderungan agregasi yang kuat dari nanosheet, menghasilkan ketebalan terukur sekitar 7 nm (Gambar Tambahan 7), yang lebih besar daripada Ni(OH)2-NS (ketebalan: 2–3 nm). Analisis pemetaan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) (Gambar 2e) menunjukkan bahwa unsur V dan Ni terdistribusi dengan baik dalam nanosheet. Untuk menjelaskan struktur elektronik V dan pengaruhnya terhadap Ni, kami menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Gambar 2f–h). Ni(OH)2-NS menunjukkan puncak spin-orbit karakteristik Ni2+ (puncak betina pada 855,6 eV, puncak satelit pada 861,1 eV, Gambar 2f)25. Spektrum XPS O 1s dari Ni(OH)2-NS dapat dibagi menjadi tiga puncak, di antaranya puncak pada 529,9, 530,9 dan 532,8 eV masing-masing dikaitkan dengan oksigen kisi (OL), gugus hidroksil (Ni-OH) dan oksigen yang teradsorpsi pada cacat permukaan (OAds) (Gambar 2g)26,27,28,29. Setelah modifikasi dengan V, puncak V 2p3/2 muncul, yang dapat diuraikan menjadi tiga puncak yang terletak pada 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) dan 515,8 eV (V3+), masing-masing, menunjukkan bahwa spesies V dalam struktur terutama ada dalam keadaan oksidasi tinggi (Gambar 2h)25,30,31. Selain itu, puncak Ni 2p pada 855,4 eV dalam NiV-LDH-NS bergeser negatif (sekitar 0,2 eV) dibandingkan dengan yang ada di Ni(OH)2-NS, menunjukkan bahwa elektron ditransfer dari V ke Ni. Keadaan valensi Ni yang relatif rendah yang diamati setelah modifikasi V konsisten dengan hasil spektroskopi serapan sinar-X tepi dekat (XANES) tepi K Ni (lihat bagian "Modifikasi V Meningkatkan Reduksi Katalis" di bawah untuk detail lebih lanjut). NiV-LDH-NS setelah perlakuan COR selama 1 jam diberi nama NiV-LDH-POST dan dikarakterisasi sepenuhnya menggunakan mikroskop elektron transmisi, pemetaan EDS, difraksi sinar-X, spektroskopi Raman, dan pengukuran XPS (Gambar Tambahan 8 dan 9). Katalis tetap berupa agregat dengan morfologi nanosheet ultra tipis (Gambar Tambahan 8a–c). Kristalinitas sampel menurun dan kandungan V menurun karena pelarutan V dan rekonstruksi katalis (Gambar Tambahan 8d–f). Spektrum XPS menunjukkan penurunan intensitas puncak V (Gambar Tambahan 9), yang disebabkan oleh pelarutan V. Selain itu, analisis spektrum O 1s (Gambar Tambahan 9d) dan pengukuran resonansi paramagnetik elektron (EPR) (Gambar Tambahan 10) menunjukkan bahwa jumlah kekosongan oksigen pada NiV-LDH-NS meningkat setelah 1 jam elektrolisis, yang dapat menyebabkan pergeseran negatif pada energi ikat Ni 2p (lihat Gambar Tambahan 9 dan 10 untuk detail lebih lanjut)26,27,32,33. Dengan demikian, NiV-LDH-NS menunjukkan sedikit perubahan struktural setelah 1 jam COR.
Untuk mengkonfirmasi peran penting V dalam mempromosikan COR, kami mensintesis katalis NiV-LDH dengan rasio atom V:Ni yang berbeda (1:32, 1:16, dan 1:4, masing-masing disebut NiV-32, NiV-16, dan NiV-4) kecuali 1:8 dengan metode kopresipitasi yang sama. Hasil pemetaan EDS menunjukkan bahwa rasio atom V:Ni dalam katalis mendekati rasio prekursor (Gambar Tambahan 11a–e). Dengan peningkatan modifikasi V, intensitas spektrum V 2p meningkat, dan energi ikat daerah Ni 2p terus bergeser ke sisi negatif (Gambar Tambahan 12). Pada saat yang sama, proporsi OL secara bertahap meningkat. Hasil uji katalitik menunjukkan bahwa OER dapat ditekan secara efektif bahkan setelah modifikasi V minimal (rasio atom V:Ni 1:32), dengan FE O2 menurun dari 27% menjadi 11% pada 1,8 VRHE setelah modifikasi V (Gambar Tambahan 11f). Dengan peningkatan rasio V:Ni dari 1:32 menjadi 1:8, aktivitas katalitik meningkat. Namun, dengan peningkatan lebih lanjut modifikasi V (rasio V:Ni 1:4), kerapatan arus menurun, yang kami duga disebabkan oleh penurunan kerapatan situs aktif Ni (khususnya fase aktif NiOOH; Gambar Tambahan 11f). Karena efek pendorong modifikasi V dan pelestarian situs aktif Ni, katalis dengan rasio V:Ni 1:8 menunjukkan kinerja FE dan AA tertinggi dalam uji penyaringan rasio V:Ni. Untuk mengklarifikasi apakah rasio V:Ni tetap konstan setelah elektrolisis, komposisi katalis yang digunakan dikarakterisasi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa untuk katalis dengan rasio V:Ni awal dari 1:16 hingga 1:4, rasio V:Ni menurun menjadi sekitar 1:22 setelah reaksi, yang mungkin disebabkan oleh pelarutan V akibat rekonstruksi katalis (Gambar Tambahan 13). Perlu dicatat bahwa efisiensi Faraday (FE) AA yang sebanding diamati ketika rasio V:Ni awal sama dengan atau lebih tinggi dari 1:16 (Gambar Tambahan 11f), yang dapat dijelaskan oleh rekonstruksi katalis yang menghasilkan rasio V:Ni yang serupa pada katalis yang menunjukkan kinerja katalitik yang sebanding.
Untuk lebih memastikan pentingnya Ni(OH)2 yang dimodifikasi V dalam meningkatkan kinerja COR, kami mengembangkan dua metode sintesis lain untuk memasukkan V ke dalam material Ni(OH)2-NS. Salah satunya adalah metode pencampuran, dan sampelnya disebut sebagai NiV-MIX; yang lainnya adalah metode sputtering berurutan, dan sampelnya disebut sebagai NiV-SP. Detail sintesisnya diberikan di bagian Metode. Pemetaan SEM-EDS menunjukkan bahwa V berhasil dimodifikasi pada permukaan Ni(OH)2-NS dari kedua sampel (Gambar Tambahan 14). Hasil elektrolisis menunjukkan bahwa pada 1,8 VRHE, efisiensi AA pada elektroda NiV-MIX dan NiV-SP masing-masing adalah 78% dan 79%, keduanya menunjukkan efisiensi yang lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (51%). Selain itu, OER pada elektroda NiV-MIX dan NiV-SP ditekan (FE O2: 7% dan 2%, masing-masing) dibandingkan dengan Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Hasil ini mengkonfirmasi efek positif modifikasi V dalam Ni(OH)2 pada penekanan OER (Gambar Tambahan 14). Namun, stabilitas katalis terganggu, yang tercermin dari penurunan FE AA pada NiV-MIX menjadi 45% dan pada NiV-SP menjadi 35% setelah tujuh siklus COR, yang menyiratkan perlunya mengadopsi metode yang tepat untuk menstabilkan spesies V, seperti modifikasi V dalam kisi Ni(OH)2 pada NiV-LDH-NS, yang merupakan katalis kunci dalam penelitian ini.
Kami juga mengevaluasi stabilitas Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dengan melakukan beberapa siklus COR. Reaksi dilakukan selama 1 jam per siklus dan elektrolit diganti setelah setiap siklus. Setelah siklus ke-7, kinerja FE dan AA pada Ni(OH)2-NS menurun masing-masing sebesar 50% dan 60%, sementara peningkatan OER diamati (Gambar 2i, j). Setelah setiap siklus, kami menganalisis kurva voltametri siklik (CV) dari katalis dan mengamati bahwa puncak oksidasi Ni2+ secara bertahap menurun, menunjukkan penurunan kemampuan redoks Ni (Gambar Tambahan 15a–c). Seiring dengan peningkatan konsentrasi kation Ni dalam elektrolit selama elektrolisis (Gambar Tambahan 15d), kami mengaitkan degradasi kinerja (penurunan produktivitas FE dan AA) dengan pelarutan Ni dari katalis, yang mengakibatkan paparan substrat berbusa Ni yang menunjukkan aktivitas OER yang lebih besar. Sebaliknya, NiV-LDH-NS memperlambat penurunan produktivitas FE dan AA hingga 10% (Gambar 2i, j), menunjukkan bahwa modifikasi V secara efektif menghambat pelarutan Ni (Gambar Tambahan 15d). Untuk memahami peningkatan stabilitas modifikasi V, kami melakukan perhitungan teoritis. Menurut literatur sebelumnya34,35, perubahan entalpi dari proses demetalisasi atom logam pada permukaan aktif katalis dapat digunakan sebagai deskriptor yang masuk akal untuk mengevaluasi stabilitas katalis. Oleh karena itu, perubahan entalpi dari proses demetalisasi atom Ni pada permukaan (100) dari Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS yang direkonstruksi (NiOOH dan NiVOOH, masing-masing) diperkirakan (rincian konstruksi model dijelaskan dalam Catatan Tambahan 2 dan Gambar Tambahan 16). Proses demetalisasi Ni dari NiOOH dan NiVOOH diilustrasikan (Gambar Tambahan 17). Biaya energi demetalisasi Ni pada NiVOOH (0,0325 eV) lebih tinggi daripada pada NiOOH (0,0005 eV), menunjukkan bahwa modifikasi V meningkatkan stabilitas NiOOH.
Untuk mengkonfirmasi efek penghambatan OER pada NiV-LDH-NS, terutama pada potensial anodik tinggi, spektrometri massa elektrokimia diferensial (DEMS) dilakukan untuk menyelidiki pembentukan O2 yang bergantung pada potensial pada sampel yang berbeda. Hasilnya menunjukkan bahwa tanpa adanya sikloheksanon, O2 pada NiV-LDH-NS muncul pada potensial awal 1,53 VRHE, yang sedikit lebih rendah daripada O2 pada Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Gambar Tambahan 18). Hasil ini menunjukkan bahwa penghambatan OER oleh NiV-LDH-NS selama COR mungkin bukan karena aktivitas OER intrinsiknya yang rendah, yang konsisten dengan kerapatan arus yang sedikit lebih tinggi pada kurva voltametri sapuan linier (LSV) pada NiV-LDH-NS daripada pada Ni(OH)2-NS tanpa sikloheksanon (Gambar Tambahan 19). Setelah diperkenalkannya sikloheksanon, evolusi O2 yang tertunda (kemungkinan karena keuntungan termodinamika COR) menjelaskan FE AA yang tinggi di wilayah potensial rendah. Lebih penting lagi, potensial awal OER pada NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) lebih tertunda daripada pada Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), yang konsisten dengan FE AA yang tinggi dan FE O2 yang rendah pada NiV-LDH-NS pada potensial yang lebih positif (Gambar 2c).
Untuk lebih memahami efek pendorong modifikasi V, kami menganalisis kinetika reaksi OER dan COR pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dengan mengukur kemiringan Tafelnya. Perlu dicatat bahwa kerapatan arus di wilayah Tafel disebabkan oleh oksidasi Ni2+ menjadi Ni3+ selama uji LSV dari potensial rendah ke potensial tinggi. Untuk mengurangi efek oksidasi Ni2+ pada pengukuran kemiringan Tafel COR, kami terlebih dahulu mengoksidasi katalis pada 1,8 VRHE selama 10 menit dan kemudian melakukan uji LSV dalam mode pemindaian terbalik, yaitu, dari potensial tinggi ke potensial rendah (Gambar Tambahan 20). Kurva LSV asli dikoreksi dengan kompensasi iR 100% untuk mendapatkan kemiringan Tafel. Tanpa adanya sikloheksanon, kemiringan Tafel NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) lebih rendah daripada Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), menunjukkan bahwa kinetika OER dapat ditingkatkan oleh modifikasi V (Gambar Tambahan 20c). Setelah penambahan sikloheksanon, kemiringan Tafel NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) lebih rendah daripada Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), menunjukkan bahwa modifikasi V memiliki efek kinetik yang lebih jelas pada COR dibandingkan dengan OER (Gambar Tambahan 20d). Hasil ini menunjukkan bahwa meskipun modifikasi V meningkatkan OER sampai batas tertentu, modifikasi ini secara signifikan mempercepat kinetika COR, sehingga meningkatkan FE AA.
Untuk memahami efek peningkatan dari modifikasi V di atas terhadap kinerja FE dan AA, kami fokus pada studi mekanisme. Beberapa laporan sebelumnya menunjukkan bahwa modifikasi heteroatom dapat mengurangi kristalinitas katalis dan meningkatkan luas permukaan aktif elektrokimia (EAS), sehingga meningkatkan jumlah situs aktif dan dengan demikian meningkatkan aktivitas katalitik36,37. Untuk menyelidiki kemungkinan ini, kami melakukan pengukuran ECSA sebelum dan sesudah aktivasi elektrokimia, dan hasilnya menunjukkan bahwa ECSA dari Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS sebanding (Gambar Tambahan 21), sehingga mengesampingkan pengaruh kepadatan situs aktif setelah modifikasi V terhadap peningkatan katalitik.
Menurut pengetahuan umum yang diterima, dalam elektrooksidasi alkohol atau substrat nukleofilik lainnya yang dikatalisis oleh Ni(OH)2, Ni(OH)2 pertama-tama kehilangan elektron dan proton dan kemudian direduksi menjadi NiOOH melalui langkah-langkah elektrokimia pada potensial anodik tertentu38,39,40,41. NiOOH yang terbentuk kemudian bertindak sebagai spesies COR aktif yang sebenarnya untuk mengambil hidrogen dan elektron dari substrat nukleofilik melalui langkah-langkah kimia untuk membentuk produk teroksidasi20,41. Namun, baru-baru ini dilaporkan bahwa meskipun reduksi menjadi NiOOH dapat berfungsi sebagai langkah penentu laju (RDS) untuk elektrooksidasi alkohol pada Ni(OH)2, seperti yang disarankan dalam literatur terbaru, oksidasi alkohol Ni3+ mungkin merupakan proses spontan melalui transfer elektron non-redoks melalui orbital tak terisi dari Ni3+41,42. Terinspirasi oleh studi mekanistik yang dilaporkan dalam literatur yang sama, kami menggunakan garam dinatrium dimetilglioksim oktahidrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) sebagai molekul probe untuk menangkap secara in situ pembentukan Ni2+ yang dihasilkan dari reduksi Ni3+ selama COR (Gambar Tambahan 22 dan Catatan Tambahan 3). Hasilnya menunjukkan pembentukan Ni2+, yang mengkonfirmasi bahwa reduksi kimia NiOOH dan elektrooksidasi Ni(OH)2 terjadi secara bersamaan selama proses COR. Oleh karena itu, aktivitas katalitik mungkin sangat bergantung pada kinetika reduksi Ni(OH)2 menjadi NiOOH. Berdasarkan prinsip ini, selanjutnya kami menyelidiki apakah modifikasi V akan mempercepat reduksi Ni(OH)2 dan dengan demikian meningkatkan COR.
Pertama, kami menggunakan teknik Raman in situ untuk menunjukkan bahwa NiOOH adalah fase aktif untuk COR pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dengan mengamati pembentukan NiOOH pada potensial positif dan konsumsinya setelah penambahan sikloheksanon, mengikuti proses "elektrokimia-kimia" yang disebutkan sebelumnya (Gambar 3a). Selain itu, reaktivitas NiV-LDH-NS yang direkonstruksi melebihi reaktivitas Ni(OH)2-NS, sebagaimana dibuktikan oleh hilangnya sinyal Raman Ni3+–O yang lebih cepat. Kemudian, kami menunjukkan bahwa NiV-LDH-NS menunjukkan potensial yang kurang positif untuk pembentukan NiOOH dibandingkan dengan Ni(OH)2-NS dengan atau tanpa adanya sikloheksanon (Gambar 3b, c dan Gambar Tambahan 4c, d). Yang perlu diperhatikan, kinerja OER yang lebih unggul dari NiV-LDH-NS menghasilkan lebih banyak gelembung yang menempel pada lensa depan objektif pengukuran Raman, yang menyebabkan puncak Raman pada 1,55 VRHE menghilang (Gambar Tambahan 4d). Menurut hasil DEMS (Gambar Tambahan 18), kerapatan arus pada potensial rendah (VRHE < 1,58 untuk Ni(OH)2-NS dan VRHE < 1,53 untuk NiV-LDH-NS) terutama disebabkan oleh rekonstruksi ion Ni2+ daripada OER tanpa adanya sikloheksanon. Dengan demikian, puncak oksidasi Ni2+ dalam kurva LSV lebih kuat daripada NiV-LDH-NS, menunjukkan bahwa modifikasi V memberikan NiV-LDH-NS kemampuan remodeling yang lebih baik (lihat Gambar Tambahan 19 untuk analisis detailnya).
a Spektrum Raman in situ dari Ni(OH)2-NS (kiri) dan NiV-LDH-NS (kanan) dalam kondisi OCP setelah praoksidasi pada 1,5 VRHE dalam 0,5 M KOH dan 0,4 M sikloheksanon selama 60 s. b Spektrum Raman in situ dari Ni(OH)2-NS dan c NiV-LDH-NS dalam 0,5 M KOH + 0,4 M sikloheksanon pada potensial yang berbeda. d Spektrum XANES in situ dari Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS pada tepi K Ni dalam 0,5 M KOH dan e 0,5 M KOH dan 0,4 M sikloheksanon. Sisipan menunjukkan wilayah spektral yang diperbesar antara 8342 dan 8446 eV. f Keadaan valensi Ni dalam Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS pada potensial yang berbeda. g Spektrum EXAFS Ni in situ dari NiV-LDH-NS sebelum dan setelah penyisipan sikloheksanon pada potensial yang berbeda. h Model teoritis Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS. Atas: Pada Ni(OH)2-NS, remodeling lambat dari Ni(OH)2-NS menjadi NiOOH bertindak sebagai RDS, sementara sikloheksanon mereduksi spesies Ni bervalensi tinggi melalui langkah-langkah kimia untuk mempertahankan keadaan Ni bervalensi rendah untuk menghasilkan AA. Bawah: Pada NiV-LDH-NS, langkah remodeling difasilitasi oleh modifikasi V, yang mengakibatkan transfer RDS dari langkah remodeling ke langkah kimia. i Perubahan energi bebas Gibbs setelah rekonstruksi Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS. Data mentah untuk aj dan i disediakan dalam file data mentah.
Untuk menyelidiki evolusi struktur atom dan elektronik selama reduksi katalis, kami melakukan eksperimen spektroskopi absorpsi sinar-X (XAS) in situ, yang menyediakan alat yang ampuh untuk menyelidiki dinamika spesies Ni dalam tiga langkah berurutan: OER, injeksi sikloheksanon, dan COR pada potensial rangkaian terbuka (OCP). Gambar tersebut menunjukkan spektrum XANES tepi-K Ni dengan peningkatan potensial sebelum dan sesudah injeksi sikloheksanon (Gambar 3d, e). Pada potensial yang sama, energi tepi absorpsi NiV-LDH-NS secara signifikan lebih positif daripada Ni(OH)2-NS (Gambar 3d, e, sisipan). Valensi rata-rata Ni pada setiap kondisi diperkirakan dengan kecocokan gabungan linier dari spektrum XANES dan regresi pergeseran energi absorpsi tepi-K Ni (Gambar 3f), dengan spektrum referensi yang diambil dari literatur yang dipublikasikan (Gambar Tambahan 23)43.
Pada langkah pertama (sebelum pengenalan sikloheksanon, yang sesuai dengan proses OER; Gambar 3f, kiri), pada potensial katalis yang tidak direkonstruksi (<1,3 VRHE), keadaan valensi Ni dalam NiV-LDH-NS (+1,83) sedikit lebih rendah daripada Ni(OH)2-NS (+1,97), yang dapat dikaitkan dengan transfer elektron dari V ke Ni, konsisten dengan hasil XPS yang disebutkan di atas (Gambar 2f). Ketika potensial melebihi titik reduksi (1,5 VRHE), keadaan valensi Ni dalam NiV-LDH-NS (+3,28) menunjukkan peningkatan yang lebih jelas dibandingkan dengan Ni(OH)2-NS (+2,49). Pada potensial yang lebih tinggi (1,8 VRHE), keadaan valensi partikel Ni yang diperoleh pada NiV-LDH-NS (+3,64) lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (+3,47). Menurut laporan terbaru, proses ini sesuai dengan pembentukan spesies Ni4+ bervalensi tinggi dalam struktur Ni3+xOOH1-x (Ni3+x adalah spesies campuran Ni3+ dan Ni4+), yang sebelumnya telah menunjukkan peningkatan aktivitas katalitik dalam dehidrogenasi alkohol38,39,44. Oleh karena itu, kinerja superior NiV-LDH-NS dalam COR mungkin disebabkan oleh peningkatan kemampuan reduksi untuk membentuk spesies Ni bervalensi tinggi yang aktif secara katalitik.
Pada langkah kedua (pengenalan sikloheksanon setelah pembukaan cincin, Gambar 3f), keadaan valensi Ni pada kedua katalis menurun secara signifikan, yang sesuai dengan proses reduksi Ni3+xOOH1-x oleh sikloheksanon, yang konsisten dengan hasil spektroskopi Raman in situ (Gambar 3a), dan keadaan valensi Ni hampir pulih ke keadaan awal (langkah pertama pada potensial rendah), menunjukkan reversibilitas proses redoks Ni menjadi Ni3+xOOH1-x.
Pada langkah ketiga (proses COR) pada potensial COR (1,5 dan 1,8 VRHE; Gambar 3f, kanan), keadaan valensi Ni dalam Ni(OH)2-NS hanya meningkat sedikit (+2,16 dan +2,40), yang secara signifikan lebih rendah daripada pada potensial yang sama di langkah pertama (+2,49 dan +3,47). Hasil ini menunjukkan bahwa setelah injeksi sikloheksanon, COR secara kinetik dibatasi oleh oksidasi lambat Ni2+ menjadi Ni3+x (yaitu, rekonstruksi Ni) daripada oleh langkah kimia antara NiOOH dan sikloheksanon pada Ni(OH)2-NS, yang meninggalkan Ni dalam keadaan valensi rendah. Dengan demikian, kami menyimpulkan bahwa rekonstruksi Ni dapat berfungsi sebagai RDS dalam proses COR pada Ni(OH)2-NS. Sebaliknya, NiV-LDH-NS mempertahankan valensi spesies Ni yang relatif tinggi (>3) selama proses COR, dan penurunan valensi jauh lebih kecil (kurang dari 0,2) dibandingkan dengan langkah pertama pada potensial yang sama (1,65 dan 1,8 VRHE), menunjukkan bahwa modifikasi V secara kinetik mendorong oksidasi Ni2+ menjadi Ni3+x, membuat proses reduksi Ni lebih cepat daripada langkah kimia reduksi sikloheksanon. Hasil extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) juga mengungkapkan transformasi lengkap ikatan Ni–O (dari 1,6 menjadi 1,4 Å) dan Ni–Ni(V) (dari 2,8 menjadi 2,4 Å) dengan adanya sikloheksanon. Hal ini konsisten dengan rekonstruksi fase Ni(OH)2 menjadi fase NiOOH dan reduksi kimia fase NiOOH oleh sikloheksanon (Gambar 3g). Namun, sikloheksanon secara signifikan menghambat kinetika reduksi Ni(OH)2-NS (lihat Catatan Tambahan 4 dan Gambar Tambahan 24 untuk detail lebih lanjut).
Secara keseluruhan, pada Ni(OH)2-NS (Gambar 3h, atas), langkah reduksi lambat dari fase Ni(OH)2 ke fase NiOOH dapat berfungsi sebagai RDS dari keseluruhan proses COR daripada langkah kimia pembentukan AA dari sikloheksanon selama reduksi kimia NiOOH. Pada NiV-LDH-NS (Gambar 3h, bawah), modifikasi V meningkatkan kinetika oksidasi Ni2+ menjadi Ni3+x, sehingga mempercepat pembentukan NiVOOH (bukan konsumsi oleh reduksi kimia), yang menggeser RDS ke arah langkah kimia. Untuk memahami rekonstruksi Ni yang diinduksi oleh modifikasi V, kami melakukan perhitungan teoritis lebih lanjut. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3h, kami mensimulasikan proses rekonstruksi Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS. Gugus hidroksil kisi pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dideprotonasi dengan mengekstraksi OH- dalam elektrolit untuk membentuk oksigen kisi yang kekurangan elektron. Reaksi kimia yang terkait adalah sebagai berikut:
Perubahan energi bebas Gibbs dari rekonstruksi dihitung (Gambar 3i), dan NiV-LDH-NS (0,81 eV) menunjukkan perubahan energi bebas Gibbs yang jauh lebih kecil daripada Ni(OH)2-NS (1,66 eV), yang mengindikasikan bahwa modifikasi V mengurangi tegangan yang dibutuhkan untuk rekonstruksi Ni. Kami percaya bahwa mendorong rekonstruksi dapat menurunkan penghalang energi dari seluruh COR (lihat studi mekanisme reaksi di bawah untuk detailnya), sehingga mempercepat reaksi pada kerapatan arus yang lebih tinggi.
Analisis di atas menunjukkan bahwa modifikasi V menyebabkan penataan ulang fase Ni(OH)2 yang cepat, sehingga meningkatkan laju reaksi dan, pada gilirannya, kerapatan arus COR. Namun, situs Ni3+x juga dapat meningkatkan aktivitas OER. Dari kurva LSV tanpa sikloheksanon, terlihat jelas bahwa kerapatan arus NiV-LDH-NS lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (Gambar Tambahan 19), yang menyebabkan reaksi COR dan OER membentuk reaksi kompetitif. Oleh karena itu, FE AA yang jauh lebih tinggi daripada NiV-LDH-NS tidak dapat sepenuhnya dijelaskan oleh modifikasi V yang mendorong penataan ulang fase.
Secara umum diterima bahwa dalam media basa, reaksi elektrooksidasi substrat nukleofilik biasanya mengikuti model Langmuir–Hinshelwood (LH). Secara spesifik, substrat dan anion OH− secara kompetitif teradsorpsi bersama pada permukaan katalis, dan OH− yang teradsorpsi dioksidasi menjadi gugus hidroksil aktif (OH*), yang berfungsi sebagai elektrofil untuk oksidasi nukleofil, suatu mekanisme yang telah dibuktikan sebelumnya oleh data eksperimental dan/atau perhitungan teoritis45,46,47. Dengan demikian, konsentrasi reaktan dan rasionya (substrat organik dan OH−) dapat mengontrol cakupan reaktan pada permukaan katalis, sehingga memengaruhi FE dan hasil produk target14,48,49,50. Dalam kasus kami, kami berhipotesis bahwa cakupan permukaan sikloheksanon yang tinggi pada NiV-LDH-NS mendukung proses COR, dan sebaliknya, cakupan permukaan sikloheksanon yang rendah pada Ni(OH)2-NS mendukung proses OER.
Untuk menguji hipotesis di atas, pertama-tama kami melakukan dua rangkaian eksperimen yang berkaitan dengan konsentrasi reaktan (C, sikloheksanon, dan COH−). Eksperimen pertama dilakukan dengan elektrolisis pada potensial konstan (1,8 VRHE) pada katalis Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dengan kandungan C sikloheksanon yang berbeda (0,05 ~ 0,45 M) dan kandungan COH− tetap (0,5 M). Kemudian, FE dan produktivitas AA dihitung. Untuk katalis NiV-LDH-NS, hubungan antara hasil AA dan C sikloheksanon menunjukkan kurva "tipe vulkanik" yang khas dalam mode LH (Gambar 4a), menunjukkan bahwa cakupan sikloheksanon yang tinggi bersaing dengan adsorpsi OH−. Sedangkan untuk Ni(OH)2-NS, hasil AA meningkat secara monoton dengan peningkatan C sikloheksanon dari 0,05 hingga 0,45 M, menunjukkan bahwa meskipun konsentrasi sikloheksanon tinggi (0,45 M), cakupan permukaannya masih relatif rendah. Selain itu, dengan peningkatan COH− hingga 1,5 M, kurva "tipe vulkanik" diamati pada Ni(OH)2-NS bergantung pada C sikloheksanon, dan titik infleksi kinerja tertunda dibandingkan dengan NiV-LDH-NS, yang semakin membuktikan adsorpsi sikloheksanon yang lemah pada Ni(OH)2-NS (Gambar Tambahan 25a dan Catatan 5). Selain itu, FE AA pada NiV-LDH-NS sangat sensitif terhadap C-sikloheksanon dan meningkat pesat hingga lebih dari 80% ketika konsentrasi C-sikloheksanon ditingkatkan dari 0,05 M menjadi 0,3 M, menunjukkan bahwa sikloheksanon mudah diperkaya pada NiV-LDH-NS (Gambar 4b). Sebaliknya, peningkatan konsentrasi C-sikloheksanon tidak secara signifikan menghambat OER pada Ni(OH)2-NS, yang mungkin disebabkan oleh adsorpsi sikloheksanon yang tidak mencukupi. Sebaliknya, investigasi lebih lanjut tentang ketergantungan COH− pada efisiensi katalitik juga mengkonfirmasi bahwa adsorpsi sikloheksanon meningkat dibandingkan dengan NiV-LDH-NS, yang dapat mentolerir COH− yang lebih tinggi selama proses COR tanpa mengurangi FE AA (Gambar Tambahan 25b, c dan Catatan 5).
Produktivitas AA dan EF dari b Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS pada sikloheksanon dengan C yang berbeda dalam 0,5 M KOH. c Energi adsorpsi sikloheksanon pada NiOOH dan NiVOOH. d FE AA pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dalam 0,5 M KOH dan 0,4 M sikloheksanon pada 1,80 VRHE menggunakan strategi potensial diskontinu dan konstan. Batang kesalahan mewakili deviasi standar dari tiga pengukuran independen menggunakan sampel yang sama dan berada dalam 10%. e Atas: Pada Ni(OH)2-NS, sikloheksanon dengan luas permukaan C yang rendah teradsorpsi lemah oleh sikloheksanon, menghasilkan persaingan yang kuat untuk OER. Bawah: Pada NiV-LDH-NS, konsentrasi luas permukaan C sikloheksanon yang tinggi diamati dengan peningkatan adsorpsi sikloheksanon, menghasilkan penekanan OER. Data mentah untuk a–d disediakan dalam file data mentah.
Untuk menguji peningkatan adsorpsi sikloheksanon pada NiV-LDH-NS, kami menggunakan mikrobalance kristal kuarsa yang digabungkan secara elektrokimia (E-QCM) untuk memantau perubahan massa spesies yang teradsorpsi secara real-time. Hasilnya menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi awal sikloheksanon pada NiV-LDH-NS 1,6 kali lebih besar daripada pada Ni(OH)2-NS dalam keadaan OCP, dan perbedaan kapasitas adsorpsi ini semakin meningkat seiring dengan peningkatan potensial hingga 1,5 VRHE (Gambar Tambahan 26). Perhitungan DFT terpolarisasi spin dilakukan untuk menyelidiki perilaku adsorpsi sikloheksanon pada NiOOH dan NiVOOH (Gambar 4c). Sikloheksanon teradsorpsi pada pusat Ni pada NiOOH dengan energi adsorpsi (Eads) sebesar -0,57 eV, sedangkan sikloheksanon dapat teradsorpsi pada pusat Ni atau pusat V pada NiVOOH, di mana pusat V memberikan Eads yang jauh lebih rendah (-0,69 eV), sesuai dengan adsorpsi sikloheksanon yang lebih kuat pada NiVOOH yang diamati.
Untuk memverifikasi lebih lanjut bahwa peningkatan adsorpsi sikloheksanon dapat mendorong pembentukan AA dan menghambat OER, kami menggunakan strategi potensial diskontinu untuk memperkaya sikloheksanon pada permukaan katalis (untuk Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS), yang terinspirasi oleh laporan sebelumnya. 51, 52 Secara khusus, kami menerapkan potensial 1,8 VRHE pada COR, kemudian mengubahnya ke keadaan OCP, dan kemudian mengembalikannya ke 1,8 VRHE. Dalam hal ini, sikloheksanon dapat terakumulasi pada permukaan katalis dalam keadaan OCP di antara elektrolisis (lihat bagian Metode untuk prosedur rinci). Hasilnya menunjukkan bahwa untuk Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS, penggunaan elektrolisis potensial diskontinu meningkatkan kinerja katalitik dibandingkan dengan elektrolisis potensial konstan (Gambar 4d). Yang perlu diperhatikan, Ni(OH)2-NS menunjukkan peningkatan yang lebih signifikan dalam COR (AA FE: dari 51% menjadi 82%) dan penekanan OER (O2 FE: dari 27% menjadi 4%) dibandingkan NiV-LDH-NS, yang disebabkan oleh fakta bahwa akumulasi sikloheksanon dapat ditingkatkan hingga tingkat yang lebih besar pada katalis dengan kapasitas adsorpsi yang lebih lemah (yaitu, Ni(OH)2-NS) melalui elektrolisis potensial intermiten.
Secara keseluruhan, penghambatan OER pada NiV-LDH-NS dapat dikaitkan dengan peningkatan adsorpsi sikloheksanon (Gambar 4e). Pada Ni(OH)2-NS (Gambar 4e, atas), adsorpsi sikloheksanon yang lemah mengakibatkan cakupan sikloheksanon yang relatif rendah dan cakupan OH* yang relatif tinggi pada permukaan katalis. Oleh karena itu, spesies OH* yang berlebih akan menyebabkan persaingan yang ketat untuk OER dan mengurangi FE AA. Sebaliknya, pada NiV-LDH-NS (Gambar 4e, bawah), modifikasi V meningkatkan kapasitas adsorpsi sikloheksanon, sehingga meningkatkan C permukaan sikloheksanon dan secara efektif memanfaatkan spesies OH* yang teradsorpsi untuk COR, mendorong pembentukan AA dan menghambat OER.
Selain menyelidiki pengaruh modifikasi V terhadap rekonstruksi spesies Ni dan adsorpsi sikloheksanon, kami juga menyelidiki apakah V mengubah jalur pembentukan AA dari COR. Beberapa jalur COR yang berbeda telah diusulkan dalam literatur, dan kami menganalisis kemungkinannya dalam sistem reaksi kami (lihat Gambar Tambahan 27 dan Catatan Tambahan 6 untuk detail lebih lanjut)13,14,26. Pertama, telah dilaporkan bahwa langkah pertama jalur COR mungkin melibatkan oksidasi awal sikloheksanon untuk membentuk intermediat kunci 2-hidroksisikloheksanon (2)13,14. Untuk memverifikasi proses tersebut, kami menggunakan 5,5-dimetil-1-pirolidin N-oksida (DMPO) untuk menjebak intermediat aktif yang teradsorpsi pada permukaan katalis dan mempelajari EPR. Hasil EPR menunjukkan adanya radikal berpusat C (R) dan radikal hidroksil (OH) pada kedua katalis selama proses COR, yang mengindikasikan bahwa dehidrogenasi Cα − H sikloheksanon membentuk radikal enolat perantara (1), yang kemudian dioksidasi lebih lanjut oleh OH* untuk membentuk 2 (Gambar 5a dan Gambar Tambahan 28). Meskipun perantara yang sama diidentifikasi pada kedua katalis, fraksi area sinyal R pada NiV-LDH-NS relatif lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS, yang mungkin disebabkan oleh peningkatan kapasitas adsorpsi sikloheksanon (Tabel Tambahan 3 dan Catatan 7). Kami selanjutnya menggunakan 2 dan 1,2-sikloheksanedion (3) sebagai reaktan awal untuk elektrolisis untuk menguji apakah V akan memodifikasi langkah oksidasi selanjutnya. Hasil elektrolisis dari intermediat potensial (2 dan 3) pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS menunjukkan selektivitas produk yang sebanding, yang mengindikasikan bahwa reaksi COR pada Ni(OH)2-NS atau NiV-LDH-NS berlangsung melalui jalur yang serupa (Gambar 5b). Selain itu, AA merupakan produk utama hanya ketika 2 digunakan sebagai reaktan, yang menunjukkan bahwa AA diperoleh melalui proses oksidasi langsung melalui pemutusan ikatan Cα − Cβ dari 2 daripada oksidasi selanjutnya menjadi 3 pada kedua katalis, karena sebagian besar diubah menjadi GA ketika 3 digunakan sebagai reaktan awal (Gambar Tambahan 29, 30).
Sinyal EPR dari NiV-LDH-NS dalam 0,5 M KOH + 0,4 M sikloheksanon. b Hasil analisis elektrokatalitik dari 2-hidroksisikloheksanon (2) dan 1,2-sikloheksanedion (3). Elektrolisis dilakukan dalam 0,5 M KOH dan 0,1 M 2 atau 3 pada 1,8 VRE selama satu jam. Batang kesalahan mewakili deviasi standar dari dua pengukuran independen menggunakan katalis yang sama. c Jalur reaksi COR yang diusulkan pada kedua katalis. d Ilustrasi skematis jalur COR pada Ni(OH)2-NS (kiri) dan d NiV-LDH-NS (kanan). Panah merah menunjukkan langkah-langkah yang dipromosikan oleh modifikasi V dalam proses COR. Data mentah untuk a dan b disediakan dalam file data mentah.
Secara keseluruhan, kami menunjukkan bahwa Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS mengkatalisis COR melalui jalur yang serupa: sikloheksanon teradsorpsi pada permukaan katalis, mengalami dehidrogenasi dan kehilangan elektron untuk membentuk 1, yang kemudian dioksidasi oleh OH* untuk membentuk 2, diikuti oleh transformasi bertahap untuk menghasilkan AA (Gambar 5c). Namun, ketika sikloheksanon digunakan sebagai reaktan, kompetisi OER hanya diamati pada Ni(OH)2-NS, sedangkan jumlah oksigen terendah dikumpulkan ketika 2 dan 3 digunakan sebagai reaktan. Dengan demikian, perbedaan kinerja katalitik yang diamati mungkin disebabkan oleh perubahan penghalang energi RDS dan kapasitas adsorpsi sikloheksanon yang disebabkan oleh modifikasi V, bukan perubahan pada jalur reaksi. Oleh karena itu, kami menganalisis RDS dari jalur reaksi pada kedua katalis. Hasil spektroskopi akustik sinar-X in situ yang disebutkan di atas menunjukkan bahwa modifikasi V menggeser RDS dalam reaksi COR dari tahap rekonstruksi ke tahap kimia, menjaga fase NiOOH dan spesies Ni bervalensi tinggi tetap utuh pada NiV-LDH-NS (Gambar 3f, Gambar Tambahan 24, dan Catatan 4). Kami selanjutnya menganalisis proses reaksi yang diwakili oleh kerapatan arus di setiap bagian dari wilayah potensial yang berbeda selama pengukuran CV (lihat Gambar Tambahan 31 dan Catatan 8 untuk detailnya) dan melakukan eksperimen pertukaran isotop kinetik H/D, yang secara kolektif menunjukkan bahwa RDS COR pada NiV-LDH-NS melibatkan pemutusan ikatan Cα − H pada tahap kimia dan bukan pada tahap reduksi (lihat Gambar Tambahan 32 dan Catatan 8 untuk detail lebih lanjut).
Berdasarkan analisis di atas, efek keseluruhan modifikasi V ditunjukkan pada Gambar 5d. Katalis Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS mengalami rekonstruksi permukaan pada potensial anodik tinggi dan mengkatalisis COR melalui jalur yang serupa. Pada Ni(OH)2-NS (Gambar 5d, kiri), langkah rekonstruksi adalah RDS selama proses COR; sedangkan pada NiV-LDH-NS (Gambar 5d, kanan), modifikasi V secara signifikan mempercepat proses rekonstruksi dan mengubah RDS menjadi dehidrogenasi Cα−H sikloheksanon untuk membentuk 1. Selain itu, adsorpsi sikloheksanon terjadi pada situs V dan meningkat pada NiV-LDH-NS, yang berkontribusi pada penekanan OER.
Mengingat kinerja elektrokatalitik yang sangat baik dari NiV-LDH-NS dengan FE tinggi pada rentang potensial yang luas, kami merancang MEA untuk mencapai produksi AA secara berkelanjutan. MEA dirakit menggunakan NiV-LDH-NS sebagai anoda, PtRu/C komersial sebagai katoda53 dan membran penukar anion (tipe: FAA-3-50) (Gambar 6a dan Gambar Tambahan 33)54. Karena tegangan sel menurun dan FE AA sebanding dengan 0,5 M KOH dalam penelitian di atas, konsentrasi anolit dioptimalkan menjadi 1 M KOH (Gambar Tambahan 25c). Kurva LSV yang direkam ditunjukkan pada Gambar Tambahan 34, yang menunjukkan bahwa efisiensi COR NiV-LDH-NS secara signifikan lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS. Untuk menunjukkan keunggulan NiV-LDH-NS, elektrolisis arus konstan dilakukan dengan kerapatan arus bertahap mulai dari 50 hingga 500 mA cm−2 dan tegangan sel yang sesuai dicatat. Hasilnya menunjukkan bahwa NiV-LDH-NS menunjukkan tegangan sel sebesar 1,76 V pada kerapatan arus 300 mA cm−2, yang sekitar 16% lebih rendah daripada Ni(OH)2-NS (2,09 V), menunjukkan efisiensi energi yang lebih tinggi dalam produksi AA (Gambar 6b).
Diagram skematik baterai aliran. b Tegangan sel tanpa kompensasi iR pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dalam 1 M KOH dan 0,4 M sikloheksanon pada kerapatan arus yang berbeda. c Hasil AA dan FE pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS pada kerapatan arus yang berbeda. Batang kesalahan mewakili deviasi standar dari dua pengukuran independen menggunakan katalis yang sama. d Perbandingan kinerja katalitik dari penelitian kami dengan sistem baterai aliran lain yang dilaporkan14,17,19. Parameter reaksi dan karakteristik reaksi tercantum secara rinci dalam Tabel Tambahan 2. e Tegangan sel dan FE AA pada NiV-LDH-NS pada 200 dan 300 mA cm−2 dalam uji jangka panjang, masing-masing. Data mentah untuk be disediakan sebagai file data mentah.
Sementara itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6c, NiV-LDH-NS pada dasarnya mempertahankan FE yang baik (83% hingga 61%) pada kerapatan arus yang lebih tinggi (200 hingga 500 mA cm-2), sehingga meningkatkan produktivitas AA (1031 hingga 1900 μmol cm-2 h-1). Sementara itu, hanya 0,8% anion asam adipat yang teramati di kompartemen katoda setelah elektrolisis, menunjukkan bahwa transisi sikloheksanon tidak signifikan dalam kasus kami (Gambar Tambahan 35). Sebaliknya, dengan laju peningkatan kerapatan arus yang sama, FE AA pada Ni(OH)2-NS menurun dari 61% menjadi 34%, yang menyulitkan peningkatan produktivitas AA (762 hingga 1050 μmol cm-2 h-1). Secara khusus, kinerja AA bahkan sedikit menurun karena persaingan yang kuat dari OER, dan dengan demikian FE AA menurun tajam dengan peningkatan kerapatan arus (dari 200 hingga 250 mA cm−2, Gambar Tambahan 5). Sejauh pengetahuan kami, hasil katalitik menggunakan MEA dengan katalis NiV-LDH-NS secara signifikan melampaui kinerja reaktor aliran yang dilaporkan sebelumnya dengan katalis berbasis Ni (Tabel Tambahan 2). Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6d, NiV-LDH-NS menunjukkan keunggulan signifikan dalam hal kerapatan arus, tegangan sel, dan FE AA dibandingkan dengan katalis berbasis Co dengan kinerja terbaik, yaitu Co3O4 yang didukung graphene (Co3O4/GDY)17. Selain itu, kami mengevaluasi konsumsi energi produksi AA dan menunjukkan bahwa konsumsi AA sangat rendah, hanya 2,4 W h gAA-1 pada kerapatan arus 300 mA cm-2 dan tegangan sel 1,76 V (perhitungan rinci diberikan dalam Catatan Tambahan 1). Dibandingkan dengan hasil terbaik 4,1 W h gAA-1 untuk Co3O4/GDY yang dilaporkan sebelumnya, konsumsi energi untuk produksi AA dalam penelitian kami berkurang sebesar 42% dan produktivitas meningkat 4 kali lipat (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilitas katalis NiV-LDH-NS untuk produksi AA jangka panjang dalam MEA dievaluasi pada kerapatan arus masing-masing 200 dan 300 mA cm-2 (Gambar 6e). Karena OH− dikonsumsi lebih cepat pada kerapatan arus yang lebih tinggi, laju pembaruan elektrolit pada 300 mA cm-2 lebih tinggi daripada pada 200 mA cm-2 (lihat subbagian “Pengukuran Elektrokimia” untuk detailnya). Pada kerapatan arus 200 mA cm-2, efisiensi COR rata-rata adalah 93% dalam 6 jam pertama, kemudian sedikit menurun menjadi 81% setelah 60 jam, sementara tegangan sel sedikit meningkat sebesar 7% (dari 1,62 V menjadi 1,73 V), menunjukkan stabilitas yang baik. Dengan peningkatan kerapatan arus hingga 300 mA cm−2, efisiensi AA hampir tidak berubah (menurun dari 85% menjadi 72%), tetapi tegangan sel meningkat secara signifikan (dari 1,71 menjadi 2,09 V, setara dengan 22%) selama pengujian 46 jam (Gambar 6e). Kami berspekulasi bahwa alasan utama penurunan kinerja adalah korosi membran penukar anion (AEM) oleh sikloheksanon, yang menyebabkan peningkatan resistansi sel dan tegangan sel elektroliser (Gambar Tambahan 36), disertai dengan sedikit kebocoran elektrolit dari anoda ke katoda, yang mengakibatkan penurunan volume anolit dan perlunya menghentikan elektrolisis. Selain itu, penurunan FE AA juga dapat disebabkan oleh pelarutan katalis, yang mendukung pembukaan busa Ni untuk OER. Untuk menunjukkan dampak AEM yang terkorosi terhadap degradasi stabilitas pada 300 mA cm−2, kami menggantinya dengan AEM baru setelah 46 jam elektrolisis. Seperti yang diharapkan, efisiensi katalitik jelas pulih, dengan tegangan sel menurun secara signifikan ke nilai awal (dari 2,09 menjadi 1,71 V) dan kemudian sedikit meningkat selama 12 jam elektrolisis berikutnya (dari 1,71 menjadi 1,79 V, peningkatan sebesar 5%; Gambar 6e).
Secara keseluruhan, kami mampu mencapai stabilitas produksi AA kontinu selama 60 jam pada kerapatan arus 200 mA cm−2, yang menunjukkan bahwa FE dan tegangan sel AA terjaga dengan baik. Kami juga mencoba kerapatan arus yang lebih tinggi yaitu 300 mA cm−2 dan mencapai stabilitas keseluruhan selama 58 jam, mengganti AEM dengan yang baru setelah 46 jam. Studi di atas menunjukkan stabilitas katalis dan dengan jelas mengindikasikan perlunya pengembangan AEM berdaya lebih tinggi di masa mendatang untuk meningkatkan stabilitas jangka panjang MEA untuk produksi AA kontinu pada kerapatan arus ideal industri.
Berdasarkan kinerja MEA kami, kami mengusulkan proses produksi AA lengkap termasuk unit pemberian substrat, elektrolisis, netralisasi, dan pemisahan (Gambar Tambahan 37). Analisis kinerja pendahuluan dilakukan untuk mengevaluasi kelayakan ekonomi sistem menggunakan model produksi karboksilat elektrokatalitik elektrolit alkali55. Dalam hal ini, biaya termasuk modal, operasi, dan material (Gambar 7a dan Gambar Tambahan 38), dan pendapatan berasal dari produksi AA dan H2. Hasil TEA menunjukkan bahwa di bawah kondisi operasi kami (kepadatan arus 300 mA cm-2, tegangan sel 1,76 V, FE 82%), total biaya dan pendapatan masing-masing adalah US$2429 dan US$2564, yang menghasilkan laba bersih US$135 per ton AA yang diproduksi (lihat Catatan Tambahan 9 untuk detailnya).
a. Total biaya proses elektrokimia AA dalam skenario kasus dasar dengan FE 82%, kerapatan arus 300 mA cm−2, dan tegangan sel 1,76 V. Analisis sensitivitas dari tiga biaya terhadap b. FE dan c. kerapatan arus. Dalam analisis sensitivitas, hanya parameter yang dipelajari yang divariasikan dan parameter lainnya dijaga konstan berdasarkan model TEA. d. Pengaruh FE dan kerapatan arus yang berbeda terhadap keuntungan elektrosintesis AA dan keuntungan menggunakan Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS, dengan asumsi tegangan sel dijaga konstan pada 1,76 V. Data masukan untuk a–d diberikan dalam file data mentah.
Berdasarkan premis ini, kami selanjutnya menyelidiki dampak FE dan kepadatan arus terhadap profitabilitas elektrosintesis AA. Kami menemukan bahwa profitabilitas sangat sensitif terhadap FE AA, karena penurunan FE menyebabkan peningkatan biaya operasional yang signifikan, sehingga secara substansial meningkatkan biaya keseluruhan (Gambar 7b). Mengenai kepadatan arus, kepadatan arus yang lebih tinggi (>200 mA cm-2) membantu mengurangi biaya modal dan biaya konstruksi pabrik, terutama dengan meminimalkan luas sel elektrolitik, sehingga berkontribusi pada peningkatan keuntungan (Gambar 7c). Dibandingkan dengan kepadatan arus, FE memiliki dampak yang lebih signifikan terhadap keuntungan. Dengan mengkarakterisasi dampak FE dan kepadatan arus terhadap keuntungan, kita dapat melihat dengan jelas pentingnya mencapai FE tinggi (>60%) pada kepadatan arus yang relevan secara industri (>200 mA cm-2) untuk memastikan profitabilitas. Karena nilai FE AA yang tinggi, sistem reaksi dengan NiV-LDH-NS sebagai katalis tetap menguntungkan dalam rentang 100–500 mA cm−2 (titik pentagram; Gambar 7d). Namun, untuk Ni(OH)2-NS, penurunan FE pada kerapatan arus tinggi (>200 mA cm−2) menyebabkan hasil yang tidak menguntungkan (lingkaran; Gambar 7d), yang menyoroti pentingnya katalis dengan FE tinggi pada kerapatan arus tinggi.
Selain pentingnya katalis dalam mengurangi biaya modal dan operasional, penilaian TEA kami menunjukkan bahwa profitabilitas dapat ditingkatkan lebih lanjut dengan dua cara. Pertama, dengan menjual bersama kalium sulfat (K2SO4) di pasaran sebagai produk sampingan dari unit netralisasi, tetapi dengan potensi pendapatan US$828/t AA-1 (Catatan Tambahan 9). Kedua, dengan mengoptimalkan teknologi pemrosesan, termasuk daur ulang material atau pengembangan teknologi pemisahan AA yang lebih hemat biaya (alternatif untuk unit netralisasi dan pemisahan). Proses netralisasi asam-basa yang saat ini digunakan dapat mengakibatkan biaya material yang tinggi (yang menyumbang bagian terbesar sebesar 85,3%), di mana 94% disebabkan oleh sikloheksanon dan KOH ($2069/t AA-1; Gambar 7a), tetapi seperti yang disebutkan di atas, proses tersebut secara keseluruhan masih menguntungkan. Kami menyarankan agar biaya material dapat dikurangi lebih lanjut dengan metode yang lebih canggih untuk pemulihan KOH dan sikloheksanon yang tidak bereaksi, seperti elektrodialisis untuk pemulihan KOH secara lengkap14 (perkiraan biaya US$1073/t AA-1 melalui elektrodialisis; Catatan Tambahan 9).
Singkatnya, kami mencapai efisiensi tinggi elektrolisis atom aluminium pada kerapatan arus tinggi dengan memasukkan V ke dalam nanosheet Ni(OH)2. Di bawah rentang potensial yang luas 1,5–1,9 VRHE dan kerapatan arus tinggi 170 mA cm−2, efisiensi Faraday (FE) AA pada NiV-LDH-NS mencapai 83–88%, sementara reaksi oksidasi oksigen (OER) secara efektif ditekan hingga 3%. Modifikasi V mendorong reduksi Ni2+ menjadi Ni3+x dan meningkatkan adsorpsi sikloheksanon. Data eksperimental dan teoritis menunjukkan bahwa rekonstruksi yang distimulasi meningkatkan kerapatan arus untuk oksidasi sikloheksanon dan menggeser tahap penentu laju (RDS) oksidasi sikloheksanon (COR) dari rekonstruksi ke dehidrogenasi yang melibatkan pemutusan ikatan Cα − H, sementara peningkatan adsorpsi sikloheksanon menekan OER. Pengembangan MEA berhasil mencapai produksi AA berkelanjutan pada kerapatan arus industri 300 mA cm−2, efisiensi AA tertinggi sebesar 82%, dan produktivitas 1536 μmol cm−2 h−1. Uji coba selama 50 jam menunjukkan bahwa NiV-LDH-NS memiliki stabilitas yang baik karena dapat mempertahankan efisiensi Faraday (FE) AA yang tinggi dalam MEA (> 80% selama 60 jam pada 200 mA cm−2; > 70% selama 58 jam pada 300 mA cm−2). Perlu dicatat bahwa ada kebutuhan untuk mengembangkan AEM yang lebih kuat untuk mencapai stabilitas jangka panjang pada kerapatan arus ideal industri. Selain itu, TEA menyoroti keuntungan ekonomi dari strategi reaksi untuk produksi AA dan pentingnya katalis berkinerja tinggi dan teknologi pemisahan canggih untuk lebih mengurangi biaya.