Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk hasil terbaik, kami sarankan Anda menggunakan versi peramban yang lebih baru (atau menonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami menampilkan situs tanpa gaya atau JavaScript.
Reduksi elektrokimia karbon dioksida menjadi asam format merupakan cara yang menjanjikan untuk meningkatkan pemanfaatan karbon dioksida dan memiliki potensi aplikasi sebagai media penyimpanan hidrogen. Dalam penelitian ini, dikembangkan arsitektur rakitan elektroda membran tanpa celah untuk sintesis elektrokimia langsung asam format dari karbon dioksida. Kemajuan teknologi utama adalah membran penukar kation berlubang, yang, ketika digunakan dalam konfigurasi membran bipolar bias maju, memungkinkan asam format yang terbentuk di antarmuka membran untuk dipindahkan melalui medan aliran anoda pada konsentrasi serendah 0,25 M. Tanpa komponen sandwich tambahan antara anoda dan katoda, konsep ini bertujuan untuk memanfaatkan material dan desain baterai yang ada yang umum digunakan dalam sel bahan bakar dan elektrolisis hidrogen, memungkinkan transisi yang lebih cepat ke peningkatan skala dan komersialisasi. Dalam sel 25 cm2, konfigurasi membran penukar kation berlubang memberikan efisiensi Faraday >75% untuk asam format pada <2 V dan 300 mA/cm2. Lebih penting lagi, uji stabilitas 55 jam pada 200 mA/cm2 menunjukkan efisiensi Faraday dan tegangan sel yang stabil. Analisis tekno-ekonomi digunakan untuk mengilustrasikan cara-cara mencapai kesetaraan biaya dengan metode produksi asam format saat ini.
Reduksi elektrokimia karbon dioksida menjadi asam format menggunakan listrik terbarukan telah terbukti mengurangi biaya produksi hingga 75%¹ dibandingkan dengan metode berbasis bahan bakar fosil tradisional. Seperti yang ditunjukkan dalam literatur²⁻³, asam format memiliki berbagai macam aplikasi, mulai dari cara yang efisien dan ekonomis untuk menyimpan dan mengangkut hidrogen hingga bahan baku untuk industri kimia⁴⁻⁵ atau industri biomassa⁶. Asam format bahkan telah diidentifikasi sebagai bahan baku untuk konversi selanjutnya menjadi bahan bakar jet perantara yang berkelanjutan menggunakan rekayasa metabolik⁷⁻⁸. Dengan perkembangan ekonomi asam format¹⁻⁹, beberapa penelitian telah berfokus pada pengoptimalan selektivitas katalis¹⁰⁻¹¹⁻¹²⁻¹³⁻¹⁴⁻¹⁵⁻¹⁶. Namun, banyak upaya terus berfokus pada sel H kecil atau sel aliran cair yang beroperasi pada kepadatan arus rendah (<50 mA/cm²). Untuk mengurangi biaya, mencapai komersialisasi, dan meningkatkan penetrasi pasar selanjutnya, reduksi karbon dioksida elektrokimia (CO2R) harus dilakukan pada kepadatan arus tinggi (≥200 mA/cm2) dan efisiensi Faraday (FE)17 sambil memaksimalkan pemanfaatan material dan menggunakan komponen baterai dari teknologi sel bahan bakar dan elektrolisis air memungkinkan perangkat CO2R untuk memanfaatkan skala ekonomi18. Selain itu, untuk meningkatkan utilitas produksi dan menghindari pemrosesan hilir tambahan, asam format harus digunakan sebagai produk akhir daripada garam format19.
Dalam hal ini, upaya-upaya terbaru telah dilakukan untuk mengembangkan perangkat elektroda difusi gas (GDE) berbasis format/asam format CO2R yang relevan secara industri. Tinjauan komprehensif oleh Fernandez-Caso et al.20 merangkum semua konfigurasi sel elektrokimia untuk reduksi CO2 secara kontinu menjadi asam format/format. Secara umum, semua konfigurasi yang ada dapat dibagi menjadi tiga kategori utama: 1. Katolit aliran kontinu19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membran tunggal (membran penukar kation (CEM)28 atau membran penukar anion (AEM)29 dan 3. Konfigurasi sandwich15,30,31,32. Penampang melintang yang disederhanakan dari konfigurasi ini ditunjukkan pada Gambar 1a. Untuk konfigurasi aliran katolit, ruang elektrolit dibuat antara membran dan katoda GDE. Katolit aliran kontinu digunakan untuk membuat saluran ion di lapisan katoda katalis33, meskipun kebutuhannya untuk mengontrol selektivitas format masih diperdebatkan34. Namun, konfigurasi ini digunakan oleh Chen dkk. Dengan menggunakan katoda SnO2 pada substrat karbon dengan lapisan katolit setebal 1,27 mm, hingga 90% FE 35 pada 500 mA/cm2 diperoleh tercapai. Kombinasi lapisan katolit tebal dan membran bipolar bias terbalik (BPM) yang membatasi transfer ion memberikan tegangan operasi 6 V dan efisiensi energi 15%. Untuk meningkatkan efisiensi energi, Li dkk., menggunakan konfigurasi CEM tunggal, mencapai FE 29 sebesar 93,3% pada kerapatan arus fraksional 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz dkk.28 menggunakan filter press dengan membran CEM tunggal pada kerapatan arus 45 mA/cm2. Namun, semua metode tersebut menghasilkan format, bukan produk yang diinginkan, yaitu asam format. Selain persyaratan pemrosesan tambahan, dalam konfigurasi CEM, format seperti KCOOH dapat dengan cepat terakumulasi di GDE dan medan aliran, menyebabkan pembatasan transportasi dan akhirnya kegagalan sel.
Perbandingan tiga konfigurasi perangkat konversi CO2R menjadi format/asam format yang paling menonjol dan arsitektur yang diusulkan dalam penelitian ini. b Perbandingan arus total dan hasil format/asam format untuk konfigurasi katolit, konfigurasi sandwich, konfigurasi CEM tunggal dalam literatur (ditunjukkan pada Tabel Tambahan S1) dan penelitian kami. Tanda terbuka menunjukkan produksi larutan format, dan tanda padat menunjukkan produksi asam format. *Konfigurasi yang ditampilkan menggunakan hidrogen di anoda. c Konfigurasi MEA tanpa celah menggunakan membran bipolar komposit dengan lapisan penukar kation berlubang yang beroperasi dalam mode bias maju.
Untuk mencegah pembentukan format, Proietto dkk. 32 menggunakan konfigurasi filter press tanpa pemisah di mana air deionisasi mengalir melalui lapisan antara. Sistem ini dapat mencapai >70% CE dalam rentang kerapatan arus 50–80 mA/cm2. Demikian pula, Yang dkk. 14 mengusulkan penggunaan lapisan antara elektrolit padat antara CEM dan AEM untuk mendorong pembentukan asam format. Yang dkk.31,36 mencapai 91,3% FE dalam sel 5 cm2 pada 200 mA/cm2, menghasilkan larutan asam format 6,35 wt%. Xia dkk. Menggunakan konfigurasi serupa, konversi karbon dioksida (CO2) menjadi asam format FE sebesar 83% dicapai pada 200 mA/cm2, dan daya tahan sistem diuji selama 100 jam 30 menit. Meskipun hasil skala kecil menjanjikan, peningkatan biaya dan kompleksitas resin penukar ion berpori membuat sulit untuk meningkatkan skala konfigurasi antar lapisan ke sistem yang lebih besar (misalnya, 1000 cm2).
Untuk memvisualisasikan efek bersih dari berbagai desain, kami membuat tabel produksi format/asam format per kWh untuk semua sistem yang disebutkan sebelumnya dan memplotnya pada Gambar 1b. Jelas di sini bahwa setiap sistem yang mengandung katolit atau lapisan antara akan mencapai puncak kinerjanya pada kerapatan arus rendah dan menurun pada kerapatan arus yang lebih tinggi, di mana batas ohmik dapat menentukan tegangan sel. Selain itu, meskipun konfigurasi CEM yang hemat energi memberikan produksi asam format molar tertinggi per kWh, penumpukan garam dapat menyebabkan penurunan kinerja yang cepat pada kerapatan arus tinggi.
Untuk mengurangi mode kegagalan yang telah dibahas sebelumnya, kami mengembangkan rakitan elektroda membran (MEA) yang berisi BPM bias maju komposit dengan membran penukar kation berlubang (PCEM). Arsitekturnya ditunjukkan pada Gambar 1c. Hidrogen (H2) dimasukkan ke dalam anoda untuk menghasilkan proton melalui reaksi oksidasi hidrogen (HOR). Lapisan PCEM dimasukkan ke dalam sistem BPM untuk memungkinkan ion format yang dihasilkan di katoda melewati AEM, bergabung dengan proton untuk membentuk asam format pada antarmuka BPM dan pori-pori interstisial CEM, dan kemudian keluar melalui anoda GDE dan medan aliran. Dengan menggunakan konfigurasi ini, kami mencapai efisiensi Faraday (FE) asam format >75% pada <2 V dan 300 mA/cm2 untuk area sel 25 cm2. Yang terpenting, desain ini menggunakan komponen dan arsitektur perangkat keras yang tersedia secara komersial untuk pabrik sel bahan bakar dan elektrolisis air, memungkinkan waktu penskalaan yang lebih cepat. Konfigurasi katolit mengandung ruang aliran katolit yang dapat menyebabkan ketidakseimbangan tekanan antara fase gas dan cair, terutama pada konfigurasi sel yang lebih besar. Untuk struktur sandwich dengan lapisan berpori aliran fluida, diperlukan upaya signifikan untuk mengoptimalkan lapisan perantara berpori guna mengurangi penurunan tekanan dan akumulasi karbon dioksida di dalam lapisan perantara. Kedua hal ini dapat menyebabkan gangguan komunikasi seluler. Selain itu, sulit untuk memproduksi lapisan berpori tipis yang berdiri sendiri dalam skala besar. Sebaliknya, konfigurasi baru yang diusulkan adalah konfigurasi MEA tanpa celah yang tidak mengandung ruang aliran atau lapisan perantara. Dibandingkan dengan sel elektrokimia lain yang ada, konfigurasi yang diusulkan unik karena memungkinkan sintesis langsung asam format dalam konfigurasi tanpa celah yang terukur dan hemat energi.
Untuk menekan evolusi hidrogen, upaya reduksi CO2 skala besar telah menggunakan konfigurasi membran MEA dan AEM yang dikombinasikan dengan elektrolit konsentrasi molar tinggi (misalnya, 1-10 M KOH) untuk menciptakan kondisi basa di katoda (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a). Dalam konfigurasi ini, ion format yang terbentuk di katoda melewati membran sebagai spesies bermuatan negatif, kemudian KCOOH terbentuk dan keluar dari sistem melalui aliran KOH anoda. Meskipun FE format dan tegangan sel awalnya menguntungkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b, pengujian stabilitas menghasilkan penurunan FE sekitar 30% hanya dalam 10 jam (Gambar S1a–c). Perlu dicatat bahwa penggunaan anolit 1 M KOH sangat penting untuk meminimalkan tegangan lebih anoda dalam sistem reaksi evolusi oksigen (OER) basa37 dan mencapai aksesibilitas ion di dalam lapisan katalis katoda33. Ketika konsentrasi anolit dikurangi menjadi 0,1 M KOH, baik tegangan sel maupun oksidasi asam format (hilangnya asam format) meningkat (Gambar S1d), yang menggambarkan trade-off zero-sum. Tingkat oksidasi format dinilai menggunakan neraca massa keseluruhan; untuk detail lebih lanjut, lihat bagian “Metode”. Kinerja menggunakan konfigurasi membran MEA dan CEM tunggal juga dipelajari, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar S1f,g. FE format yang dikumpulkan dari katoda adalah >60% pada 200 mA/cm2 pada awal pengujian, tetapi dengan cepat terdegradasi dalam waktu dua jam karena akumulasi garam katoda yang dibahas sebelumnya (Gambar S11).
Skema MEA tanpa celah dengan CO2R di katoda, reaksi oksidasi hidrogen (HOR) atau OER di anoda, dan satu membran AEM di antaranya. b FE dan tegangan sel untuk konfigurasi ini dengan 1 M KOH dan OER mengalir di anoda. Batang kesalahan mewakili deviasi standar dari tiga pengukuran berbeda. in FE dan tegangan sel sistem dengan H2 dan HOR di anoda. Warna berbeda digunakan untuk membedakan produksi format dan asam format. d Diagram skematik MEA dengan BPM digeser ke depan di tengah. FE dan tegangan baterai terhadap waktu pada 200 mA/cm2 menggunakan konfigurasi ini. f Gambar penampang MEA BPM bias maju setelah uji singkat.
Untuk menghasilkan asam format, hidrogen disuplai ke katalis Pt-on-carbon (Pt/C) di anoda. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2d, BPM yang diberi bias maju yang menghasilkan proton di anoda telah sebelumnya diteliti untuk mencapai produksi asam format. Unit penyetelan BPM gagal setelah 40 menit beroperasi pada arus 200 mA/cm2, disertai dengan lonjakan tegangan lebih dari 5 V (Gambar 2e). Setelah pengujian, delaminasi yang jelas diamati pada antarmuka CEM/AEM. Selain format, anion seperti karbonat, bikarbonat, dan hidroksida juga dapat melewati membran AEM dan bereaksi dengan proton di antarmuka CEM/AEM untuk menghasilkan gas CO2 dan air cair, yang menyebabkan delaminasi BPM (Gambar 2f) dan, pada akhirnya, menyebabkan kegagalan sel.
Berdasarkan kinerja dan mekanisme kegagalan konfigurasi di atas, arsitektur MEA baru diusulkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c dan dirinci pada Gambar 3a38. Di sini, lapisan PCEM menyediakan jalur untuk migrasi asam format dan anion dari antarmuka CEM/AEM, sehingga mengurangi akumulasi zat tersebut. Pada saat yang sama, jalur interstisial PCEM mengarahkan asam format ke medium difusi dan medan aliran, mengurangi kemungkinan oksidasi asam format. Hasil polarisasi menggunakan AEM dengan ketebalan 80, 40, dan 25 mm ditunjukkan pada Gambar 3b. Seperti yang diharapkan, meskipun tegangan sel keseluruhan meningkat dengan meningkatnya ketebalan AEM, penggunaan AEM yang lebih tebal mencegah difusi balik asam format, sehingga meningkatkan pH katoda dan mengurangi produksi H2 (Gambar 3c–e).
a Ilustrasi struktur MEA dengan AEM dan CEM berlubang serta jalur transpor asam format yang berbeda. b Tegangan sel pada kerapatan arus yang berbeda dan ketebalan AEM yang berbeda. dalam EE pada berbagai kerapatan arus dengan ketebalan AEM 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Batang kesalahan mewakili deviasi standar yang diukur dari tiga sampel terpisah. f Hasil simulasi konsentrasi asam format dan nilai pH pada antarmuka CEM/AEM pada ketebalan AEM yang berbeda. f PC dan pH di lapisan katoda katalis dengan ketebalan film AEM yang berbeda. g Distribusi dua dimensi konsentrasi asam format dengan antarmuka CEM/AEM dan perforasi.
Gambar S2 menunjukkan distribusi konsentrasi asam format dan pH di sepanjang ketebalan MEA menggunakan pemodelan elemen hingga Poisson-Nernst-Planck. Tidak mengherankan bahwa konsentrasi asam format tertinggi, 0,23 mol/L, diamati pada antarmuka CEM/AEM, karena asam format terbentuk pada antarmuka ini. Konsentrasi asam format melalui AEM menurun lebih cepat seiring dengan peningkatan ketebalan AEM, menunjukkan resistensi yang lebih besar terhadap transfer massa dan fluks asam format yang lebih rendah karena difusi balik. Gambar 3f dan 3g menunjukkan nilai pH dan asam format di lapisan katalis katoda yang disebabkan oleh difusi balik dan distribusi dua dimensi konsentrasi asam format, masing-masing. Semakin tipis membran AEM, semakin tinggi konsentrasi asam format di dekat katoda, dan pH katoda menjadi asam. Oleh karena itu, meskipun membran AEM yang lebih tebal menghasilkan kerugian ohmik yang lebih tinggi, membran tersebut sangat penting untuk mencegah difusi balik asam format ke katoda dan memaksimalkan kemurnian tinggi sistem asam format FE. Akhirnya, peningkatan ketebalan AEM menjadi 80 μm menghasilkan FE >75% untuk asam format pada <2 V dan 300 mA/cm2 untuk area sel 25 cm2.
Untuk menguji stabilitas arsitektur berbasis PECM ini, arus baterai dipertahankan pada 200 mA/cm2 selama 55 jam. Hasil keseluruhan ditunjukkan pada Gambar 4, dengan hasil dari 3 jam pertama disorot pada Gambar S3. Saat menggunakan katalis anoda Pt/C, tegangan sel meningkat tajam dalam 30 menit pertama (Gambar S3a). Dalam jangka waktu yang lebih lama, tegangan sel tetap hampir konstan, memberikan laju degradasi 0,6 mV/jam (Gambar 4a). Pada awal pengujian, PV asam format yang dikumpulkan di anoda adalah 76,5% dan PV hidrogen yang dikumpulkan di katoda adalah 19,2%. Setelah satu jam pengujian, FE hidrogen turun menjadi 13,8%, menunjukkan peningkatan selektivitas format. Namun, laju oksidasi asam format dalam sistem turun menjadi 62,7% dalam 1 jam, dan laju oksidasi asam format anodik meningkat dari hampir nol pada awal pengujian menjadi 17,0%. Selanjutnya, FE H2, CO, asam format, dan laju oksidasi anodik asam format tetap stabil selama percobaan. Peningkatan oksidasi asam format selama jam pertama mungkin disebabkan oleh akumulasi asam format pada antarmuka PCEM/AEM. Seiring peningkatan konsentrasi asam format, asam format tidak hanya keluar melalui perforasi membran, tetapi juga berdifusi melalui FEM itu sendiri dan masuk ke lapisan anoda Pt/C. Karena asam format berbentuk cair pada suhu 60°C, akumulasinya dapat menyebabkan masalah transfer massa dan mengakibatkan oksidasi lebih diutamakan daripada hidrogen.
a Tegangan sel versus waktu (200 mA/cm2, 60 °C). Gambar sisipan menunjukkan citra mikroskop optik dari penampang MEA dengan EM berlubang. Skala bar: 300 µm. b Kemurnian PE dan asam format sebagai fungsi waktu pada 200 mA/cm2 menggunakan anoda Pt/C.
Morfologi sampel pada awal pengujian (BOT) selama persiapan dan pada akhir pengujian (EOT) setelah 55 jam pengujian stabilitas dikarakterisasi menggunakan tomografi komputasi sinar-X nano (nano-CT), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a. Sampel EOT memiliki ukuran partikel katalis yang lebih besar dengan diameter 1207 nm dibandingkan dengan 930 nm untuk BOT. Gambar mikroskop elektron transmisi pemindaian medan gelap annular sudut tinggi (HAADF-STEM) dan hasil spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) ditunjukkan pada Gambar 5b. Sementara lapisan katalis BOT mengandung sebagian besar partikel katalis yang lebih kecil serta beberapa aglomerat yang lebih besar, pada tahap EOT lapisan katalis dapat dibagi menjadi dua wilayah yang berbeda: satu dengan partikel padat yang jauh lebih besar dan yang lainnya dengan wilayah yang lebih berpori. Jumlah partikel yang lebih kecil. Gambar EDS menunjukkan bahwa partikel padat yang besar kaya akan Bi, kemungkinan Bi metalik, dan wilayah berpori kaya akan oksigen. Ketika sel dioperasikan pada 200 mA/cm2, potensial negatif katoda akan menyebabkan reduksi Bi2O3, seperti yang dibuktikan oleh hasil spektroskopi absorpsi sinar-X in situ yang dibahas di bawah ini. Hasil HAADF-STEM dan pemetaan EDS menunjukkan bahwa Bi2O3 mengalami proses reduksi, menyebabkan hilangnya oksigen dan menggumpal menjadi partikel logam yang lebih besar. Pola difraksi sinar-X dari katoda BOT dan EOT mengkonfirmasi interpretasi data EDS (Gambar 5c): hanya Bi2O3 kristalin yang terdeteksi di katoda BOT, dan bimetal kristalin ditemukan di katoda EOT. Untuk memahami pengaruh potensial katoda terhadap keadaan oksidasi katalis katoda Bi2O3, suhu divariasikan dari potensial rangkaian terbuka (+0,3 V vs RHE) hingga -1,5 V (vs RHE). Teramati bahwa fase Bi2O3 mulai tereduksi pada -0,85 V relatif terhadap RHE, dan penurunan intensitas garis putih di wilayah tepi spektrum menunjukkan bahwa Bi metalik tereduksi hingga 90% dari RHE pada -1,1 V terhadap RHE (Gambar 5d). Terlepas dari mekanismenya, selektivitas format secara keseluruhan di katoda pada dasarnya tidak berubah, seperti yang disimpulkan dari efisiensi Faraday (FE) H2 dan CO serta pembentukan asam format, meskipun terjadi perubahan signifikan pada morfologi katoda, keadaan oksidasi katalis, dan struktur mikrokristalin.
a Struktur tiga dimensi lapisan katalis dan distribusi partikel katalis yang diperoleh menggunakan nano-X-ray CT. Skala: 10 µm. b Atas 2: Gambar HAADF-STEM lapisan katoda katalis BOT dan EOT. Skala: 1 µm. Bawah 2: Gambar HADF-STEM dan EDX yang diperbesar dari lapisan katoda katalis EOT. Skala: 100 nm. c Pola difraksi sinar-X sampel katoda BOT dan EOT. d Spektrum absorpsi sinar-X in situ elektroda Bi2O3 dalam 0,1 M KOH sebagai fungsi potensial (0,8 V hingga -1,5 V vs. RHE).
Untuk menentukan secara tepat peluang apa yang ada untuk meningkatkan efisiensi energi dengan menghambat oksidasi asam format, elektroda referensi H2 digunakan untuk mengidentifikasi kontribusi kehilangan tegangan39. Pada kerapatan arus kurang dari 500 mA/cm2, potensial katoda tetap di bawah -1,25 V. Potensial anoda terbagi menjadi dua bagian utama: kerapatan arus pertukaran HOR dan tegangan lebih teoritis HOR 40 yang diprediksi oleh persamaan Bulter-Volmer yang diukur sebelumnya, dan bagian yang tersisa disebabkan oleh oksidasi asam format. Karena kinetika reaksi yang jauh lebih lambat dibandingkan dengan HOR41, laju reaksi oksidasi asam format yang kecil di anoda dapat menghasilkan peningkatan potensial anoda yang signifikan. Hasil menunjukkan bahwa penghambatan total oksidasi anoda asam format dapat menghilangkan hampir 500 mV tegangan lebih.
Untuk menguji estimasi ini, laju aliran air deionisasi (DI) pada saluran masuk anoda divariasikan untuk mengurangi konsentrasi asam format efluen. Gambar 6b ​​dan c menunjukkan FE, konsentrasi asam format, dan tegangan sel sebagai fungsi fluks DI pada anoda pada 200 mA/cm2. Saat laju aliran air deionisasi meningkat dari 3,3 mL/min menjadi 25 mL/min, konsentrasi asam format pada anoda menurun dari 0,27 mol/L menjadi 0,08 mol/L. Sebagai perbandingan, dengan menggunakan struktur sandwich yang diusulkan oleh Xia dkk. 30, konsentrasi asam format sebesar 1,8 mol/L diperoleh pada 200 mA/cm2. Penurunan konsentrasi meningkatkan FE asam format secara keseluruhan dan mengurangi FE H2 karena pH katoda menjadi lebih basa akibat penurunan difusi balik asam format. Konsentrasi asam format yang berkurang pada aliran DI maksimum juga secara virtual menghilangkan oksidasi asam format, menghasilkan tegangan sel total sedikit di bawah 1,7 V pada 200 mA/cm2. Suhu baterai juga memengaruhi kinerja keseluruhan, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar S10. Namun, arsitektur berbasis PCEM dapat secara signifikan meningkatkan efisiensi energi dalam menghambat oksidasi asam format, baik melalui penggunaan katalis anoda dengan selektivitas hidrogen yang lebih baik terhadap asam format atau melalui pengoperasian perangkat.
a. Tegangan sel yang dihasilkan menggunakan elektroda referensi sel H2 yang beroperasi pada suhu 60 °C, anoda Pt/C, dan AEM 80 µm. b. FE dan konsentrasi asam format yang dikumpulkan pada 200 mA/cm2 menggunakan laju aliran air deionisasi anoda yang berbeda. c. Ketika anoda mengumpulkan asam format dalam konsentrasi yang berbeda, tegangan sel adalah 200 mA/cm2. Batang kesalahan mewakili deviasi standar dari tiga pengukuran yang berbeda. d. Harga jual minimum yang diuraikan berdasarkan kinerja pada berbagai laju aliran air deionisasi menggunakan harga listrik rata-rata industri nasional sebesar US$0,068/kWh dan US$4,5/kg hidrogen. (*: Keadaan oksidasi minimum asam format di anoda diasumsikan 10 M FA, harga listrik industri rata-rata nasional adalah $0,068/kWh, dan hidrogen adalah $4,5/kg. **: Keadaan oksidasi minimum diasumsikan asam format. Konsentrasi FA di anoda adalah 1,3 M, harga listrik masa depan yang diharapkan adalah $0,03/kWh, dan garis putus-putus mewakili harga pasar 85 wt% FA.)
Analisis tekno-ekonomi (TEA) dilakukan untuk mendapatkan harga jual minimum rakitan bahan bakar dalam berbagai kondisi operasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5d. Metode dan data latar belakang untuk TEA dapat ditemukan di SI. Ketika konsentrasi LC dalam gas buang anoda lebih tinggi, meskipun tegangan sel lebih tinggi, biaya keseluruhan rakitan bahan bakar berkurang karena pengurangan biaya pemisahan. Jika oksidasi anodik asam format dapat diminimalkan melalui pengembangan katalis atau teknologi elektroda, kombinasi tegangan sel yang lebih rendah (1,66 V) dan konsentrasi FA yang lebih tinggi dalam gas buang (10 M) akan mengurangi biaya produksi FA elektrokimia menjadi 0,74 dolar AS/kg (berdasarkan harga listrik) $0,068/kWh dan $4,5/kg hidrogen42. Selain itu, jika dikombinasikan dengan proyeksi biaya listrik terbarukan di masa depan sebesar $0,03/kWh dan hidrogen sebesar $2,3/kg, target air limbah FA berkurang menjadi 1,3 juta, sehingga menghasilkan proyeksi biaya produksi akhir sebesar US$0,66/kg43. Ini sebanding dengan harga pasar saat ini. Dengan demikian, upaya di masa mendatang yang berfokus pada material dan struktur elektroda dapat lebih mengurangi anodisasi sekaligus memungkinkan pengoperasian pada tegangan sel yang lebih rendah untuk menghasilkan konsentrasi LC yang lebih tinggi.
Singkatnya, kami telah mempelajari beberapa struktur MEA tanpa celah untuk reduksi CO2 menjadi asam format dan mengusulkan struktur yang mengandung membran bipolar bias maju komposit termasuk membran penukar kation berlubang (PECM) untuk memfasilitasi antarmuka transfer massa membran untuk asam format yang dihasilkan. Konfigurasi ini menghasilkan >96% asam format pada konsentrasi hingga 0,25 M (pada laju aliran DI anoda 3,3 mL/min). Pada laju aliran DI yang lebih tinggi (25 mL/min), konfigurasi ini memberikan kerapatan arus >80% FE sebesar 200 mA/cm2 pada 1,7 V menggunakan luas sel 25 cm2. Pada laju DI anoda moderat (10 mL/min), konfigurasi PECM mempertahankan tegangan stabil dan tingkat FE asam format yang tinggi selama 55 jam pengujian pada 200 mA/cm2. Stabilitas dan selektivitas tinggi yang dicapai oleh katalis yang tersedia secara komersial dan material membran polimer dapat ditingkatkan lebih lanjut dengan menggabungkannya dengan elektrokatalis yang dioptimalkan. Pekerjaan selanjutnya akan berfokus pada penyesuaian kondisi operasi, selektivitas katalis anoda, dan struktur MEA untuk mengurangi oksidasi asam format, sehingga menghasilkan efluen yang lebih pekat pada tegangan sel yang lebih rendah. Pendekatan sederhana untuk menggunakan karbon dioksida untuk asam format yang disajikan di sini menghilangkan kebutuhan akan ruang anolit dan katolit, komponen sandwich, dan material khusus, sehingga meningkatkan efisiensi energi sel dan mengurangi kompleksitas sistem, sehingga memudahkan peningkatan skala. Konfigurasi yang diusulkan menyediakan platform untuk pengembangan pabrik konversi CO2 yang layak secara teknis dan ekonomis di masa mendatang.
Kecuali dinyatakan lain, semua bahan dan pelarut kelas kimia digunakan sebagaimana adanya. Katalis bismut oksida (Bi2O3, 80 nm) dibeli dari US Research Nanomaterials, Inc. Serbuk polimer (AP1-CNN8-00-X) disediakan oleh IONOMR. N-propanol (nPA) merek Omnisolv® dan air ultra murni (18,2 Ω, sistem pemurnian air Milli–Q® Advantage A10) dibeli dari Millipore Sigma. Metanol dan aseton bersertifikat ACS dibeli dari VWR Chemicals BDH® dan Fisher Chemical, masing-masing. Serbuk polimer dicampur dengan campuran aseton dan metanol dengan rasio 1:1 berdasarkan berat untuk mendapatkan dispersi polimer dengan konsentrasi 6,5% berat. Siapkan tinta katalitik dengan mencampur 20 g Bi2O3, air ultra murni, nPA, dan dispersi ionomer dalam wadah 30 ml. Komposisi tersebut mengandung 30% berat katalis, rasio massa ionomer terhadap katalis sebesar 0,02 dan rasio massa alkohol terhadap air sebesar 2:3 (40% berat nPA). Sebelum pencampuran, 70 g bahan penggiling zirkonia Glen Mills 5 mm ditambahkan ke dalam campuran. Sampel ditempatkan pada rol botol digital Fisherbrand™ dengan kecepatan 80 rpm selama 26 jam. Biarkan tinta diam selama 20 menit sebelum diaplikasikan. Tinta Bi2O3 diaplikasikan ke aplikator otomatis Qualtech (QPI-AFA6800) menggunakan isi ulang kawat laboratorium 1/2″ x 16″ (RD Specialties – diameter 60 mil) pada suhu 22°C. 5 mL tinta katalitik diaplikasikan ke pembawa difusi gas karbon Sigraacet 39 BB 7,5 x 8 inci (penyimpanan sel bahan bakar) dengan deposisi batang pada kecepatan rata-rata tetap 55 mm/detik. Pindahkan elektroda yang telah dilapisi ini ke dalam oven dan keringkan pada suhu 80 °C. Proses pelapisan batang dan gambar lapisan GDE ditunjukkan pada Gambar S4a dan b. Instrumen fluoresensi sinar-X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) mengkonfirmasi bahwa muatan GDE yang dilapisi adalah 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Untuk konfigurasi membran komposit yang mengandung membran penukar anion (AEM) dan CEM berlubang. Nafion NC700 (Chemours, AS) dengan ketebalan nominal 15 µm digunakan sebagai lapisan CEM. Katalis anoda disemprotkan langsung ke FEM dengan rasio ionomer terhadap karbon 0,83 dan luas cakupan 25 cm2. Platinum yang didukung dengan luas permukaan besar (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, logam mulia TANAKA) dengan muatan 0,25 mg Pt/cm2 digunakan sebagai katalis anoda. Nafion D2020 (Ion Power, AS) digunakan sebagai ionomer untuk lapisan anoda katalis. Perforasi CEM dilakukan dengan memotong garis-garis paralel pada film CEM dengan interval 3 mm. Detail proses perforasi ditunjukkan pada Gambar S12b dan c. Dengan menggunakan tomografi komputasi sinar-X, dikonfirmasi bahwa celah perforasi adalah 32,6 μm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S12d dan e. Selama perakitan sel, membran CEM berlubang berlapis katalis ditempatkan di atas kertas Toray 25 cm2 (5 wt% PTFE, Fuel Cell Store, USA). Membran AEM (PiperION, Versogen, USA) dengan ketebalan 25, 40, atau 80 μm ditempatkan di atas CEM dan kemudian di atas katoda GDE. Membran AEM dipotong menjadi potongan berukuran 7,5 × 7,5 cm untuk menutupi seluruh bidang aliran dan direndam semalaman dalam larutan kalium hidroksida 1 M sebelum perakitan. Baik anoda maupun katoda menggunakan spacer PTFE yang cukup tebal untuk mencapai kompresi GDE optimal sebesar 18%. Detail proses perakitan baterai ditunjukkan pada Gambar S12a.
Selama pengujian, sel yang telah dirakit dipertahankan pada suhu 60 °C (30, 60, dan 80 °C untuk studi ketergantungan suhu) dengan pasokan gas hidrogen 0,8 L/min ke anoda dan pasokan karbon dioksida 2 L/min ke katoda. Baik aliran udara anoda maupun katoda dilembabkan pada kelembaban relatif 100% dan tekanan katoda absolut 259 kPa. Selama pengoperasian, aliran gas katoda dicampur dengan larutan KOH 1 M dengan laju 2 mL/min untuk meningkatkan pemanfaatan lapisan katalis katoda dan konduksi ionik. Campurkan aliran gas anoda dengan air deionisasi dengan laju 10 ml/min untuk menghilangkan asam format di anoda. Detail input dan output perangkat ditunjukkan pada Gambar S5. Gas buang katoda mengandung CO2 dan menghasilkan CO dan H2. Uap air dihilangkan melalui kondensor (penukar panas suhu rendah pada 2°C). Gas yang tersisa akan dikumpulkan untuk analisis waktu gas. Aliran anoda juga akan melewati kondensor untuk memisahkan cairan dari gas. Air limbah akan dikumpulkan dalam vial bersih dan dianalisis menggunakan kronometri cair untuk mengukur asam format yang dihasilkan. Uji elektrokimia dilakukan menggunakan potensiostat Garmy (nomor referensi 30K, Garmy, AS). Sebelum mengukur kurva polarisasi, sel dikondisikan 4 kali dalam rentang 0 hingga 250 mA/cm2 menggunakan voltametri linier dengan laju pemindaian 2,5 mA/cm2. Kurva polarisasi diperoleh dalam mode galvanostatik dengan sel dipertahankan pada kerapatan arus tertentu selama 4 menit sebelum pengambilan sampel gas katoda dan cairan anolit.
Kami menggunakan elektroda referensi hidrogen dalam MEA untuk memisahkan potensial katoda dan anoda. Struktur elektroda referensi ditunjukkan pada Gambar S6a. Membran Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) digunakan sebagai jembatan ionik untuk menghubungkan membran MEA dan elektroda referensi. Salah satu ujung strip Nafion dihubungkan ke elektroda difusi gas (GDE) seluas 1 cm2 yang diisi dengan 0,25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) yang diendapkan pada kertas karbon 29BC (Fuel Cell Store, USA). Perangkat keras polietereterketon (PEEK) khusus digunakan untuk menyegel gas dan memastikan kontak yang baik antara GDE dan strip Nafion, serta untuk menghubungkan elektroda referensi ke perangkat keras sel bahan bakar. Ujung strip Nafion lainnya dihubungkan ke tepi yang menonjol dari baterai CEM. Gambar S6b menunjukkan penampang elektroda referensi yang terintegrasi dengan MEA.
Setelah gas buang melewati kondensor dan pemisah gas-cair, sampel gas diambil dari katoda. Gas yang dikumpulkan dianalisis setidaknya tiga kali menggunakan GC Mikro 4900 (saringan molekuler 10 μm, Agilent). Sampel dikumpulkan dalam kantong sampel gas aluminium foil multi-lapis inert Supel™ (Sigma-Aldrich) selama periode waktu tertentu (30 detik) dan dimasukkan secara manual ke dalam kromatograf gas mikro dalam waktu dua jam setelah pengambilan. Suhu injeksi diatur pada 110°C. Karbon monoksida (CO) dan hidrogen (H2) dipisahkan pada kolom MS5A 10 m yang dipanaskan (105 °C) dan bertekanan (28 psi) menggunakan argon (Matheson Gas-Matheson Purity) sebagai gas pembawa. Sambungan ini dideteksi menggunakan Detektor Konduktivitas Termal (TCD) bawaan. Kromatogram GC dan kurva kalibrasi CO dan H2 ditunjukkan pada Gambar S7. Sampel asam format cair dikumpulkan dari anoda selama waktu tertentu (120 detik) dan disaring menggunakan filter jarum suntik PTFE 0,22 μm ke dalam vial 2 mL. Produk cair dalam vial dianalisis menggunakan sistem kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) bioinert Agilent 1260 Infinity II, di mana 20 μl sampel diinjeksikan melalui autosampler (G5668A) dengan fase gerak asam sulfat 4 mM (H2SO4) pada laju aliran 0,6 ml/menit (pompa kuaterner G5654A). Produk dipisahkan pada kolom Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) yang dipanaskan (35°C, oven kolom G7116A) yang didahului oleh kolom pelindung Micro-Guard Cation H. Asam format dideteksi menggunakan detektor susunan dioda (DAD). pada panjang gelombang 210 nm dan lebar pita 4 nm. Kromatogram HPL dan kurva kalibrasi standar asam format ditunjukkan pada Gambar S7.
Produk gas (CO dan H2) FE dihitung menggunakan persamaan berikut, dan jumlah mol gas total dihitung menggunakan persamaan gas ideal:
Di antaranya: \({n}_{i}\): jumlah elektron dalam reaksi elektrokimia. \(F\): konstanta Faraday. \({C}_{i}\): konsentrasi produk cair HPLC. \(V\): volume sampel cair yang dikumpulkan selama waktu tetap t. \(j\): kerapatan arus. \(A\): luas geometris elektroda (25 cm2). \(t\): periode waktu pengambilan sampel. \(P\): tekanan absolut. \({x}_{i}\): persentase mol gas yang ditentukan oleh GC. \(R\): konstanta gas. \(T\): suhu.
Konsentrasi kation anoda diukur menggunakan spektroskopi emisi atom plasma gandeng induktif (ICP-OES). Kation yang dapat larut atau berdifusi ke dalam anoda meliputi Ti, Pt, Bi, dan K. Kecuali K, semua kation lainnya berada di bawah batas deteksi. Ion-ion dalam larutan meninggalkan anoda untuk berpasangan dengan proton atau kation lain. Oleh karena itu, kemurnian asam format dapat dihitung sebagai
Produksi format/FA mewakili jumlah FA yang dihasilkan per kWh listrik yang dikonsumsi menggunakan konfigurasi MEA tertentu, dalam mol/kWh. Perhitungannya didasarkan pada kepadatan arus, tegangan sel, dan efisiensi Faraday dalam kondisi operasi tertentu.
Hitung jumlah asam format yang teroksidasi di anoda berdasarkan neraca massa keseluruhan. Tiga reaksi yang bersaing terjadi di katoda: evolusi hidrogen, reduksi CO2 menjadi CO, dan reduksi CO2 menjadi asam format. Karena kita memiliki proses oksidasi asam format di Anton, efisiensi Faraday (FE) asam format dapat dibagi menjadi dua bagian: pengumpulan asam format dan oksidasi asam format. Neraca massa keseluruhan dapat ditulis sebagai:
Kami menggunakan GC untuk mengukur jumlah asam format, hidrogen, dan CO yang dikumpulkan oleh HPLC. Perlu dicatat bahwa sebagian besar asam format dikumpulkan dari anoda menggunakan pengaturan yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan S5. Jumlah format yang dikumpulkan dari ruang katoda tidak signifikan, kira-kira dua orde besaran lebih kecil, dan berjumlah kurang dari 0,5% dari total jumlah SC.
Model transportasi kontinu yang digunakan di sini didasarkan pada penelitian sebelumnya pada sistem serupa34. Sistem persamaan Poisson-Nerst-Planck (PNP) yang digabungkan digunakan untuk menentukan konsentrasi air dan potensial elektrostatik dalam fase konduktif elektronik dan ionik. Gambaran rinci tentang persamaan yang mendasari dan geometri model diberikan dalam SI.
Sistem ini menentukan konsentrasi delapan zat berair (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) dan \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potensial elektrostatik dalam fase konduksi ionik (\({\phi }_{I}\ )) dan konduktivitas elektron anodik dan katodik. Potensial elektrostatik dalam fase (\({\phi }_{A}\) dan \({\phi }_{C}\) masing-masing). Sebaliknya, netralitas listrik lokal maupun fungsi distribusi muatan tidak diwujudkan, wilayah muatan ruang diselesaikan secara langsung menggunakan persamaan Poisson; Pendekatan ini memungkinkan kita untuk secara langsung memodelkan efek tolakan Donnan pada antarmuka CEM|AEM, CEM|Pore, dan AEM|Pore. Selain itu, teori elektroda berpori (PET) digunakan untuk menggambarkan transpor muatan di lapisan anodik dan katodik katalis. Sejauh pengetahuan para penulis, karya ini merupakan aplikasi pertama PET dalam sistem dengan beberapa wilayah muatan ruang.
Sampel katoda GDE BOT dan EOT diuji menggunakan Zeiss Xradia 800 Ultra dengan sumber sinar-X 8,0 keV, mode absorpsi dan medan lebar, serta fusi gambar¹. Sebanyak 901 gambar dikumpulkan dari -90° hingga 90° dengan waktu paparan 50 detik. Rekonstruksi dilakukan menggunakan filter proyeksi balik dengan ukuran voxel 64 nm. Analisis segmentasi dan distribusi ukuran partikel dilakukan menggunakan kode yang ditulis khusus.
Karakterisasi mikroskop elektron melibatkan penanaman MEA uji dalam resin epoksi sebagai persiapan untuk pemotongan ultra tipis dengan pisau berlian. Penampang setiap MEA dipotong dengan ketebalan 50 hingga 75 nm. Mikroskop elektron transmisi Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) digunakan untuk pengukuran mikroskop elektron transmisi pemindaian (STEM) dan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDS). Mikroskop ini dilengkapi dengan sistem EDS Super-X dengan 4 detektor SDD tanpa jendela dan beroperasi pada 200 kV.
Pola difraksi sinar-X bubuk (PXRD) diperoleh menggunakan difraktometer sinar-X bubuk Bruker Advance D8 dengan radiasi Cu Kα yang disaring Ni, beroperasi pada 40 kV dan 40 mA. Rentang pemindaian adalah dari 10° hingga 60°, ukuran langkah adalah 0,005°, dan kecepatan akuisisi data adalah 1 detik per langkah.
Spektrum RAS di tepi katalis Bi2O3 Bi L3 diukur sebagai fungsi potensial menggunakan sel buatan sendiri. Tinta ionomer katalitik Bi2O3 disiapkan menggunakan 26,1 mg Bi2O3 yang dicampur dengan 156,3 μL larutan ionomer (6,68%) dan dinetralkan dengan 1 M KOH, air (157 μL) dan isopropil alkohol (104 μL) untuk mendapatkan tinta ionomer. Koefisien katalisnya adalah 0,4. Tinta tersebut diaplikasikan pada lembaran grafena dalam bentuk persegi panjang (10×4 mm) hingga muatan katalis Bi2O3 mencapai 0,5 mg/cm2. Sisa lembaran grafena dilapisi dengan Kapton untuk mengisolasi area ini dari elektrolit. Lembaran grafena yang dilapisi katalis dimasukkan di antara dua PTFE dan diamankan ke badan sel (PEEK) dengan sekrup, Gambar S8. Hg/HgO (1 M NaOH) berfungsi sebagai elektroda referensi, dan kertas karbon berfungsi sebagai elektroda lawan. Elektroda referensi Hg/HgO dikalibrasi menggunakan kawat platinum yang direndam dalam KOH 0,1 M jenuh hidrogen untuk mengkonversi semua potensial yang diukur ke skala elektroda hidrogen reversibel (RHE). Spektrum XRD diperoleh dengan memantau potensial elektroda kerja lembaran Bi2O3/grafena yang direndam dalam KOH 0,1 M, dipanaskan hingga 30 °C. Elektrolit bersirkulasi dalam baterai, dengan saluran masuk elektrolit di bagian bawah sel dan saluran keluar di bagian atas untuk memastikan bahwa elektrolit bersentuhan dengan lapisan katalis ketika gelembung terbentuk. Potensiostat CH Instruments 760e digunakan untuk mengontrol potensial elektroda kerja. Urutan potensial adalah potensial rangkaian terbuka: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 dan +700 mV tergantung pada RHE. Semua potensial iR telah disesuaikan.
Spektroskopi struktur halus penyerapan sinar-X (XAFS) tepi Bi L3 (~13424 eV untuk logam Bi) dilakukan pada saluran 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Laboratorium Fluoresensi Nasional Argonne. Laboratorium Pengukuran Model Nasional. Monokromator Si(111) dua kristal yang didinginkan dengan nitrogen cair digunakan untuk menyetel energi sinar-X, dan cermin berlapis rhodium digunakan untuk mengurangi kandungan harmonik. Energi pemindaian divariasikan dari 13200 hingga 14400 eV, dan fluoresensi diukur menggunakan susunan dioda PIN silikon 5 × 5 tanpa filter atau celah Soller. Energi perpotongan nol dari turunan kedua dikalibrasi pada 13271,90 eV melalui tepi L2 dari foil Pt. Karena ketebalan sel elektrokimia, tidak mungkin untuk mengukur spektrum standar referensi secara bersamaan. Dengan demikian, perubahan energi sinar-X insiden yang dihitung dari pemindaian ke pemindaian adalah ±0,015 eV berdasarkan pengukuran berulang sepanjang percobaan. Ketebalan lapisan Bi2O3 menyebabkan tingkat penyerapan fluoresensi sendiri; elektroda mempertahankan orientasi tetap relatif terhadap berkas insiden dan detektor, sehingga semua pemindaian hampir identik. Spektrum XAFS medan dekat digunakan untuk menentukan keadaan oksidasi dan bentuk kimia bismut dengan membandingkannya dengan wilayah XANES standar Bi dan Bi2O3 menggunakan algoritma pencocokan kombinasi linier perangkat lunak Athena (versi 0.9.26) dengan kode IFEFFIT 44.
Data yang mendukung angka-angka dalam artikel ini dan kesimpulan lain dari penelitian ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​dan Jiao F. Penilaian tekno-ekonomi rantai pasokan media hijau H2. Energi Bahan Bakar 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J dan Rehman V. Penyimpanan dan pengiriman hidrogen hijau: dehidrogenasi asam format menggunakan katalis homogen dan heterogen yang sangat aktif. Internasionalitas. J. Gidrog. Energi 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. dkk. Kemajuan terkini dalam hidrogenasi transfer katalitik asam format melalui katalis logam transisi heterogen. Katalog AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, dan Stahl, SS. Depolimerisasi lignin teroksidasi menjadi senyawa aromatik yang diinduksi oleh asam format. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. dkk. Asam format berperan sebagai perantara kunci untuk pemanfaatan CO2. Kimia hijau. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. dkk. Fraksinasi biomassa non-destruktif cepat (≤15 menit) menggunakan asam format aliran kontinu untuk peningkatan keseluruhan kandungan karbohidrat dan lignin. Kimia dan Kimia 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH dkk. Peningkatan pertumbuhan Cupriavidus necator H16 pada format menggunakan rekayasa informasi evolusi laboratorium adaptif. Metabolit. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. dan Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. dan Bar-Even, A. Bioekonomi format. Opini terkini. Biologi kimia. 35, 1–9 (2016).