Terima kasih telah mengunjungi nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk pengalaman terbaik, kami sarankan Anda menggunakan versi peramban terbaru (atau matikan mode kompatibilitas di Internet Explorer). Selain itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, situs ini tidak akan menyertakan gaya atau JavaScript.
Studi ini menyelidiki pengaruh pengotor NH4+ dan rasio bibit terhadap mekanisme pertumbuhan dan kinerja nikel sulfat heksahidrat di bawah kristalisasi pendinginan diskontinu, dan meneliti pengaruh pengotor NH4+ terhadap mekanisme pertumbuhan, sifat termal, dan gugus fungsional nikel sulfat heksahidrat. Pada konsentrasi pengotor rendah, ion Ni2+ dan NH4+ bersaing dengan SO42− untuk pengikatan, yang mengakibatkan penurunan hasil kristal dan laju pertumbuhan serta peningkatan energi aktivasi kristalisasi. Pada konsentrasi pengotor tinggi, ion NH4+ dimasukkan ke dalam struktur kristal untuk membentuk garam kompleks (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Pembentukan garam kompleks ini menghasilkan peningkatan hasil kristal dan laju pertumbuhan serta penurunan energi aktivasi kristalisasi. Kehadiran konsentrasi ion NH4+ tinggi dan rendah menyebabkan distorsi kisi, dan kristal stabil secara termal pada suhu hingga 80 °C. Selain itu, pengaruh pengotor NH4+ terhadap mekanisme pertumbuhan kristal lebih besar daripada pengaruh rasio bibit. Ketika konsentrasi pengotor rendah, pengotor mudah menempel pada kristal; ketika konsentrasi tinggi, pengotor mudah masuk ke dalam kristal. Rasio bibit dapat sangat meningkatkan hasil kristal dan sedikit meningkatkan kemurnian kristal.
Nikel sulfat heksahidrat (NiSO4 6H2O) kini menjadi material penting yang digunakan dalam berbagai industri, termasuk pembuatan baterai, pelapisan listrik, katalis, dan bahkan dalam produksi makanan, minyak, dan parfum. 1,2,3 Pentingnya material ini semakin meningkat seiring dengan perkembangan pesat kendaraan listrik, yang sangat bergantung pada baterai lithium-ion (LiB) berbasis nikel. Penggunaan paduan nikel tinggi seperti NCM 811 diperkirakan akan mendominasi pada tahun 2030, yang selanjutnya meningkatkan permintaan nikel sulfat heksahidrat. Namun, karena keterbatasan sumber daya, produksi mungkin tidak dapat mengimbangi permintaan yang terus meningkat, sehingga menciptakan kesenjangan antara penawaran dan permintaan. Kekurangan ini telah menimbulkan kekhawatiran tentang ketersediaan sumber daya dan stabilitas harga, yang menyoroti kebutuhan akan produksi nikel sulfat berkualitas tinggi dan stabil untuk baterai yang efisien. 1,4
Produksi nikel sulfat heksahidrat umumnya dicapai melalui kristalisasi. Di antara berbagai metode, metode pendinginan adalah metode yang banyak digunakan, yang memiliki keunggulan konsumsi energi rendah dan kemampuan untuk menghasilkan material dengan kemurnian tinggi. 5,6 Penelitian tentang kristalisasi nikel sulfat heksahidrat menggunakan kristalisasi pendinginan diskontinu telah mengalami kemajuan yang signifikan. Saat ini, sebagian besar penelitian berfokus pada peningkatan proses kristalisasi dengan mengoptimalkan parameter seperti suhu, laju pendinginan, ukuran benih, dan pH. 7,8,9 Tujuannya adalah untuk meningkatkan hasil kristal dan kemurnian kristal yang diperoleh. Namun, meskipun telah dilakukan studi komprehensif terhadap parameter-parameter ini, masih terdapat kesenjangan besar dalam perhatian yang diberikan pada pengaruh pengotor, terutama amonium (NH4+), terhadap hasil kristalisasi.
Kemungkinan adanya pengotor amonium dalam larutan nikel yang digunakan untuk kristalisasi nikel disebabkan oleh keberadaan pengotor amonium selama proses ekstraksi. Amonia umumnya digunakan sebagai agen saponifikasi, yang meninggalkan sejumlah kecil NH4+ dalam larutan nikel. 10,11,12 Meskipun pengotor amonium sangat umum, pengaruhnya terhadap sifat kristal seperti struktur kristal, mekanisme pertumbuhan, sifat termal, kemurnian, dan lain-lain masih kurang dipahami. Penelitian yang terbatas tentang pengaruhnya penting karena pengotor dapat menghambat atau mengubah pertumbuhan kristal dan, dalam beberapa kasus, bertindak sebagai penghambat, memengaruhi transisi antara bentuk kristal metastabil dan stabil. 13,14 Oleh karena itu, pemahaman tentang pengaruh ini sangat penting dari perspektif industri karena pengotor dapat mengganggu kualitas produk.
Berdasarkan pertanyaan spesifik, penelitian ini bertujuan untuk menyelidiki pengaruh pengotor amonium terhadap sifat-sifat kristal nikel. Dengan memahami pengaruh pengotor, metode baru dapat dikembangkan untuk mengendalikan dan meminimalkan efek negatifnya. Penelitian ini juga menyelidiki korelasi antara konsentrasi pengotor dan perubahan rasio bibit. Karena bibit banyak digunakan dalam proses produksi, parameter bibit digunakan dalam penelitian ini, dan penting untuk memahami hubungan antara kedua faktor ini. Pengaruh kedua parameter ini digunakan untuk mempelajari hasil kristal, mekanisme pertumbuhan kristal, struktur kristal, morfologi, dan kemurnian. Selain itu, perilaku kinetik, sifat termal, dan gugus fungsi kristal di bawah pengaruh pengotor NH4+ saja juga diselidiki lebih lanjut.
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah nikel sulfat heksahidrat (NiSO 6H2O, ≥ 99,8%) yang disediakan oleh GEM; amonium sulfat ((NH)SO, ≥ 99%) yang dibeli dari Tianjin Huasheng Co., Ltd.; dan air suling. Kristal benih yang digunakan adalah NiSO 6H2O, yang dihancurkan dan diayak untuk mendapatkan ukuran partikel seragam 0,154 mm. Karakteristik NiSO 6H2O ditunjukkan pada Tabel 1 dan Gambar 1.
Pengaruh pengotor NH4+ dan rasio bibit terhadap kristalisasi nikel sulfat heksahidrat diselidiki menggunakan pendinginan intermiten. Semua percobaan dilakukan pada suhu awal 25 °C. 25 °C dipilih sebagai suhu kristalisasi dengan mempertimbangkan keterbatasan kontrol suhu selama filtrasi. Kristalisasi dapat diinduksi oleh fluktuasi suhu mendadak selama filtrasi larutan panas menggunakan corong Buchner suhu rendah. Proses ini dapat secara signifikan memengaruhi kinetika, penyerapan pengotor, dan berbagai sifat kristal.
Larutan nikel pertama kali disiapkan dengan melarutkan 224 g NiSO4 6H2O dalam 200 ml air suling. Konsentrasi yang dipilih sesuai dengan supersaturasi (S) = 1,109. Supersaturasi ditentukan dengan membandingkan kelarutan kristal nikel sulfat yang terlarut dengan kelarutan nikel sulfat heksahidrat pada 25 °C. Supersaturasi yang lebih rendah dipilih untuk mencegah kristalisasi spontan ketika suhu diturunkan ke suhu awal.
Pengaruh konsentrasi ion NH4+ terhadap proses kristalisasi diselidiki dengan menambahkan (NH4)2SO4 ke dalam larutan nikel. Konsentrasi ion NH4+ yang digunakan dalam penelitian ini adalah 0, 1,25, 2,5, 3,75, dan 5 g/L. Larutan dipanaskan pada suhu 60 °C selama 30 menit sambil diaduk dengan kecepatan 300 rpm untuk memastikan pencampuran yang merata. Larutan kemudian didinginkan hingga suhu reaksi yang diinginkan. Ketika suhu mencapai 25 °C, berbagai jumlah kristal bibit (rasio bibit 0,5%, 1%, 1,5%, dan 2%) ditambahkan ke dalam larutan. Rasio bibit ditentukan dengan membandingkan berat bibit dengan berat NiSO4·6H2O dalam larutan.
Setelah menambahkan kristal bibit ke dalam larutan, proses kristalisasi terjadi secara alami. Proses kristalisasi berlangsung selama 30 menit. Larutan disaring menggunakan penyaring tekan untuk memisahkan lebih lanjut kristal yang terkumpul dari larutan. Selama proses penyaringan, kristal secara teratur dicuci dengan etanol untuk meminimalkan kemungkinan rekristalisasi dan meminimalkan penempelan pengotor dalam larutan ke permukaan kristal. Etanol dipilih untuk mencuci kristal karena kristal tidak larut dalam etanol. Kristal yang telah disaring ditempatkan dalam inkubator laboratorium pada suhu 50 °C. Parameter eksperimental terperinci yang digunakan dalam penelitian ini ditunjukkan pada Tabel 2.
Struktur kristal ditentukan menggunakan instrumen XRD (SmartLab SE—HyPix-400) dan keberadaan senyawa NH4+ dideteksi. Karakterisasi SEM (Apreo 2 HiVac) dilakukan untuk menganalisis morfologi kristal. Sifat termal kristal ditentukan menggunakan instrumen TGA (TG-209-F1 Libra). Gugus fungsional dianalisis dengan FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Kemurnian sampel ditentukan menggunakan instrumen ICP-MS (Prodigy DC Arc). Sampel disiapkan dengan melarutkan 0,5 g kristal dalam 100 mL air suling. Hasil kristalisasi (x) dihitung dengan membagi massa kristal keluaran dengan massa kristal masukan sesuai dengan rumus (1).
dengan x adalah hasil kristalisasi, yang bervariasi dari 0 hingga 1, mout adalah berat kristal keluaran (g), min adalah berat kristal masukan (g), msol adalah berat kristal dalam larutan, dan mseed adalah berat kristal benih.
Hasil kristalisasi selanjutnya diselidiki untuk menentukan kinetika pertumbuhan kristal dan memperkirakan nilai energi aktivasi. Studi ini dilakukan dengan rasio bibit kristal 2% dan prosedur eksperimental yang sama seperti sebelumnya. Parameter kinetika kristalisasi isotermal ditentukan dengan mengevaluasi hasil kristal pada waktu kristalisasi yang berbeda (10, 20, 30, dan 40 menit) dan suhu awal (25, 30, 35, dan 40 °C). Konsentrasi yang dipilih pada suhu awal sesuai dengan nilai supersaturasi (S) masing-masing sebesar 1,109, 1,052, 1, dan 0,953. Nilai supersaturasi ditentukan dengan membandingkan kelarutan kristal nikel sulfat terlarut dengan kelarutan nikel sulfat heksahidrat pada suhu awal. Dalam studi ini, kelarutan NiSO4·6H2O dalam 200 mL air pada suhu yang berbeda tanpa pengotor ditunjukkan pada Gambar 2.
Teori Johnson-Mail-Avrami (teori JMA) digunakan untuk menganalisis perilaku kristalisasi isotermal. Teori JMA dipilih karena proses kristalisasi tidak terjadi sampai kristal benih ditambahkan ke dalam larutan. Teori JMA dijelaskan sebagai berikut:
Di mana x(t) mewakili transisi pada waktu t, k mewakili konstanta laju transisi, t mewakili waktu transisi, dan n mewakili indeks Avrami. Rumus 3 diturunkan dari rumus (2). Energi aktivasi kristalisasi ditentukan menggunakan persamaan Arrhenius:
Di mana kg adalah konstanta laju reaksi, k0 adalah konstanta, Eg adalah energi aktivasi pertumbuhan kristal, R adalah konstanta gas molar (R=8,314 J/mol K), dan T adalah suhu kristalisasi isotermal (K).
Gambar 3a menunjukkan bahwa rasio bibit dan konsentrasi dopan berpengaruh pada hasil kristal nikel. Ketika konsentrasi dopan dalam larutan meningkat menjadi 2,5 g/L, hasil kristal menurun dari 7,77% menjadi 6,48% (rasio bibit 0,5%) dan dari 10,89% menjadi 10,32% (rasio bibit 2%). Peningkatan lebih lanjut dalam konsentrasi dopan menyebabkan peningkatan hasil kristal yang sesuai. Hasil tertinggi mencapai 17,98% ketika rasio bibit adalah 2% dan konsentrasi dopan adalah 5 g/L. Perubahan pola hasil kristal dengan peningkatan konsentrasi dopan mungkin terkait dengan perubahan mekanisme pertumbuhan kristal. Ketika konsentrasi dopan rendah, ion Ni2+ dan NH4+ bersaing untuk berikatan dengan SO42−, yang menyebabkan peningkatan kelarutan nikel dalam larutan dan penurunan hasil kristal. 14 Ketika konsentrasi pengotor tinggi, proses kompetisi masih terjadi, tetapi beberapa ion NH4+ berkoordinasi dengan ion nikel dan sulfat untuk membentuk garam ganda nikel amonium sulfat. 16 Pembentukan garam ganda menyebabkan penurunan kelarutan zat terlarut, sehingga meningkatkan hasil kristal. Meningkatkan rasio bibit kristal dapat terus meningkatkan hasil kristal. Bibit kristal dapat memulai proses nukleasi dan pertumbuhan kristal spontan dengan menyediakan luas permukaan awal bagi ion zat terlarut untuk tersusun dan membentuk kristal. Seiring peningkatan rasio bibit kristal, luas permukaan awal bagi ion untuk tersusun meningkat, sehingga lebih banyak kristal dapat terbentuk. Oleh karena itu, peningkatan rasio bibit kristal memiliki efek langsung pada laju pertumbuhan kristal dan hasil kristal. 17
Parameter NiSO4 6H2O: (a) hasil kristalisasi dan (b) pH larutan nikel sebelum dan setelah inokulasi.
Gambar 3b menunjukkan bahwa rasio bibit dan konsentrasi dopan memengaruhi pH larutan nikel sebelum dan sesudah penambahan bibit. Tujuan pemantauan pH larutan adalah untuk memahami perubahan kesetimbangan kimia dalam larutan. Sebelum menambahkan kristal bibit, pH larutan cenderung menurun karena adanya ion NH4+ yang melepaskan proton H+. Peningkatan konsentrasi dopan menghasilkan lebih banyak proton H+ yang dilepaskan, sehingga menurunkan pH larutan. Setelah menambahkan kristal bibit, pH semua larutan meningkat. Tren pH berkorelasi positif dengan tren hasil kristal. Nilai pH terendah diperoleh pada konsentrasi dopan 2,5 g/L dan rasio bibit 0,5%. Saat konsentrasi dopan meningkat menjadi 5 g/L, pH larutan meningkat. Fenomena ini cukup mudah dipahami, karena ketersediaan ion NH4+ dalam larutan menurun baik karena penyerapan, atau karena inklusi, atau karena penyerapan dan inklusi ion NH4+ oleh kristal.
Eksperimen dan analisis hasil kristalisasi lebih lanjut dilakukan untuk menentukan perilaku kinetik pertumbuhan kristal dan menghitung energi aktivasi pertumbuhan kristal. Parameter kinetika kristalisasi isotermal dijelaskan pada bagian Metode. Gambar 4 menunjukkan plot Johnson-Mehl-Avrami (JMA) yang menunjukkan perilaku kinetik pertumbuhan kristal nikel sulfat. Plot tersebut dihasilkan dengan memplot nilai ln[− ln(1− x(t))] terhadap nilai ln t (Persamaan 3). Nilai gradien yang diperoleh dari plot tersebut sesuai dengan nilai indeks JMA (n) yang menunjukkan dimensi kristal yang tumbuh dan mekanisme pertumbuhan. Sedangkan nilai cutoff menunjukkan laju pertumbuhan yang diwakili oleh konstanta ln k. Nilai indeks JMA (n) berkisar dari 0,35 hingga 0,75. Nilai n ini menunjukkan bahwa kristal memiliki pertumbuhan satu dimensi dan mengikuti mekanisme pertumbuhan yang dikendalikan difusi; 0 < n < 1 menunjukkan pertumbuhan satu dimensi, sedangkan n < 1 menunjukkan mekanisme pertumbuhan yang dikendalikan difusi. 18 Laju pertumbuhan konstanta k menurun seiring dengan peningkatan suhu, menunjukkan bahwa proses kristalisasi terjadi lebih cepat pada suhu yang lebih rendah. Hal ini terkait dengan peningkatan supersaturasi larutan pada suhu yang lebih rendah.
Grafik Johnson-Mehl-Avrami (JMA) dari nikel sulfat heksahidrat pada suhu kristalisasi yang berbeda: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C dan (d) 40 °C.
Penambahan dopan menunjukkan pola laju pertumbuhan yang sama pada semua suhu. Ketika konsentrasi dopan 2,5 g/L, laju pertumbuhan kristal menurun, dan ketika konsentrasi dopan lebih tinggi dari 2,5 g/L, laju pertumbuhan kristal meningkat. Seperti yang disebutkan sebelumnya, perubahan pola laju pertumbuhan kristal disebabkan oleh perubahan mekanisme interaksi antar ion dalam larutan. Ketika konsentrasi dopan rendah, proses kompetisi antar ion dalam larutan meningkatkan kelarutan zat terlarut, sehingga menurunkan laju pertumbuhan kristal.¹⁴ Selanjutnya, penambahan konsentrasi dopan yang tinggi menyebabkan proses pertumbuhan berubah secara signifikan. Ketika konsentrasi dopan melebihi 3,75 g/L, inti kristal baru tambahan terbentuk, yang menyebabkan penurunan kelarutan zat terlarut, sehingga meningkatkan laju pertumbuhan kristal. Pembentukan inti kristal baru dapat ditunjukkan dengan pembentukan garam ganda (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16. Saat membahas mekanisme pertumbuhan kristal, hasil difraksi sinar-X mengkonfirmasi pembentukan garam ganda.
Fungsi plot JMA dievaluasi lebih lanjut untuk menentukan energi aktivasi kristalisasi. Energi aktivasi dihitung menggunakan persamaan Arrhenius (ditunjukkan pada Persamaan (4)). Gambar 5a menunjukkan hubungan antara nilai ln(kg) dan nilai 1/T. Kemudian, energi aktivasi dihitung menggunakan nilai gradien yang diperoleh dari plot. Gambar 5b menunjukkan nilai energi aktivasi kristalisasi pada konsentrasi pengotor yang berbeda. Hasil menunjukkan bahwa perubahan konsentrasi pengotor mempengaruhi energi aktivasi. Energi aktivasi kristalisasi kristal nikel sulfat tanpa pengotor adalah 215,79 kJ/mol. Ketika konsentrasi pengotor mencapai 2,5 g/L, energi aktivasi meningkat sebesar 3,99% menjadi 224,42 kJ/mol. Peningkatan energi aktivasi menunjukkan bahwa penghalang energi proses kristalisasi meningkat, yang akan menyebabkan penurunan laju pertumbuhan kristal dan hasil kristal. Ketika konsentrasi pengotor lebih dari 2,5 g/L, energi aktivasi kristalisasi menurun secara signifikan. Pada konsentrasi pengotor 5 g/L, energi aktivasi adalah 205,85 kJ/mol, yang 8,27% lebih rendah daripada energi aktivasi pada konsentrasi pengotor 2,5 g/L. Penurunan energi aktivasi menunjukkan bahwa proses kristalisasi difasilitasi, yang menyebabkan peningkatan laju pertumbuhan kristal dan hasil kristal.
(a) Pencocokan plot ln(kg) terhadap 1/T dan (b) energi aktivasi Eg kristalisasi pada konsentrasi pengotor yang berbeda.
Mekanisme pertumbuhan kristal diselidiki dengan spektroskopi XRD dan FTIR, dan kinetika pertumbuhan kristal serta energi aktivasi dianalisis. Gambar 6 menunjukkan hasil XRD. Data tersebut konsisten dengan PDF #08–0470, yang menunjukkan bahwa itu adalah α-NiSO4 6H2O (silika merah). Kristal tersebut termasuk dalam sistem tetragonal, grup ruangnya adalah P41212, parameter sel satuan adalah a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, dan volumenya adalah 840,8 Å3. Hasil ini konsisten dengan hasil yang sebelumnya dipublikasikan oleh Manomenova dkk. 19 Pengenalan ion NH4+ juga menyebabkan pembentukan (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Data tersebut termasuk dalam PDF No. 31–0062. Kristal tersebut termasuk dalam sistem monoklinik, grup ruang P21/a, parameter sel unitnya adalah a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, dan volumenya adalah 684 ų. Hasil ini konsisten dengan penelitian sebelumnya yang dilaporkan oleh Su et al.²⁰.
Pola difraksi sinar-X kristal nikel sulfat: (a–b) rasio bibit 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5%, dan (g–h) 2%. Gambar sebelah kanan adalah tampilan yang diperbesar dari gambar sebelah kiri.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6b, d, f dan h, 2,5 g/L adalah batas tertinggi konsentrasi amonium dalam larutan tanpa membentuk garam tambahan. Ketika konsentrasi pengotor adalah 3,75 dan 5 g/L, ion NH4+ dimasukkan ke dalam struktur kristal untuk membentuk garam kompleks (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Menurut data, intensitas puncak garam kompleks meningkat seiring dengan peningkatan konsentrasi pengotor dari 3,75 menjadi 5 g/L, terutama pada 2θ 16,47° dan 17,44°. Peningkatan puncak garam kompleks semata-mata disebabkan oleh prinsip kesetimbangan kimia. Namun, beberapa puncak abnormal diamati pada 2θ 16,47°, yang dapat dikaitkan dengan deformasi elastis kristal. 21 Hasil karakterisasi juga menunjukkan bahwa rasio seeding yang lebih tinggi menghasilkan penurunan intensitas puncak garam kompleks. Rasio bibit yang lebih tinggi mempercepat proses kristalisasi, yang menyebabkan penurunan signifikan pada zat terlarut. Dalam hal ini, proses pertumbuhan kristal terkonsentrasi pada bibit, dan pembentukan fase baru terhambat oleh berkurangnya supersaturasi larutan. Sebaliknya, ketika rasio bibit rendah, proses kristalisasi lambat, dan supersaturasi larutan tetap pada tingkat yang relatif tinggi. Situasi ini meningkatkan probabilitas nukleasi garam ganda yang kurang larut (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Data intensitas puncak untuk garam ganda diberikan pada Tabel 3.
Karakterisasi FTIR dilakukan untuk menyelidiki adanya gangguan atau perubahan struktural pada kisi induk akibat keberadaan ion NH4+. Sampel dengan rasio penambahan konstan sebesar 2% dikarakterisasi. Gambar 7 menunjukkan hasil karakterisasi FTIR. Puncak lebar yang diamati pada 3444, 3257, dan 1647 cm−1 disebabkan oleh mode peregangan O–H molekul. Puncak pada 2370 dan 2078 cm−1 mewakili ikatan hidrogen antarmolekul antara molekul air. Pita pada 412 cm−1 dikaitkan dengan vibrasi peregangan Ni–O. Selain itu, ion SO4− bebas menunjukkan empat mode vibrasi utama pada 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1), dan 1143 serta 1100 cm−1 (υ3). Simbol υ1-υ4 mewakili sifat-sifat mode vibrasi, di mana υ1 mewakili mode non-degenerasi (regangan simetris), υ2 mewakili mode degenerasi ganda (pembengkokan simetris), dan υ3 dan υ4 mewakili mode degenerasi rangkap tiga (regangan asimetris dan pembengkokan asimetris, masing-masing). 22,23,24 Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa keberadaan pengotor amonium memberikan puncak tambahan pada bilangan gelombang 1143 cm-1 (ditandai dengan lingkaran merah pada gambar). Puncak tambahan pada 1143 cm-1 menunjukkan bahwa keberadaan ion NH4+, terlepas dari konsentrasinya, menyebabkan distorsi struktur kisi, yang menyebabkan perubahan frekuensi vibrasi molekul ion sulfat di dalam kristal.
Berdasarkan hasil XRD dan FTIR yang berkaitan dengan perilaku kinetik pertumbuhan kristal dan energi aktivasi, Gambar 8 menunjukkan skema proses kristalisasi nikel sulfat heksahidrat dengan penambahan pengotor NH4+. Tanpa adanya pengotor, ion Ni2+ akan bereaksi dengan H2O membentuk nikel hidrat [Ni(6H2O)]2−. Kemudian, nikel hidrat secara spontan bergabung dengan ion SO42− membentuk inti Ni(SO4)2 6H2O dan tumbuh menjadi kristal nikel sulfat heksahidrat. Ketika konsentrasi pengotor amonium yang lebih rendah (2,5 g/L atau kurang) ditambahkan ke dalam larutan, [Ni(6H2O)]2− sulit untuk bergabung sepenuhnya dengan ion SO42− karena ion [Ni(6H2O)]2− dan NH4+ bersaing untuk bergabung dengan ion SO42−, meskipun masih ada cukup ion sulfat untuk bereaksi dengan kedua ion tersebut. Situasi ini menyebabkan peningkatan energi aktivasi kristalisasi dan perlambatan pertumbuhan kristal. 14,25 Setelah inti nikel sulfat heksahidrat terbentuk dan tumbuh menjadi kristal, beberapa ion NH4+ dan (NH4)2SO4 teradsorpsi pada permukaan kristal. Ini menjelaskan mengapa gugus fungsi ion SO4− (bilangan gelombang 1143 cm−1) dalam sampel NSH-8 dan NSH-12 tetap terbentuk tanpa proses doping. Ketika konsentrasi pengotor tinggi, ion NH4+ mulai dimasukkan ke dalam struktur kristal, membentuk garam ganda. 16 Fenomena ini terjadi karena kurangnya ion SO42− dalam larutan, dan ion SO42− berikatan dengan hidrat nikel lebih cepat daripada dengan ion amonium. Mekanisme ini mendorong nukleasi dan pertumbuhan garam ganda. Selama proses paduan, inti Ni(SO4)2 6H2O dan (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O terbentuk secara bersamaan, yang menyebabkan peningkatan jumlah inti yang diperoleh. Peningkatan jumlah inti mendorong percepatan pertumbuhan kristal dan penurunan energi aktivasi.
Reaksi kimia melarutkan nikel sulfat heksahidrat dalam air, menambahkan sejumlah kecil dan sejumlah besar amonium sulfat, dan kemudian melakukan proses kristalisasi dapat dinyatakan sebagai berikut:
Hasil karakterisasi SEM ditunjukkan pada Gambar 9. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa jumlah garam amonium yang ditambahkan dan rasio bibit kristal tidak secara signifikan memengaruhi bentuk kristal. Ukuran kristal yang terbentuk tetap relatif konstan, meskipun kristal yang lebih besar muncul di beberapa titik. Namun, karakterisasi lebih lanjut masih diperlukan untuk menentukan pengaruh konsentrasi garam amonium dan rasio bibit kristal terhadap ukuran rata-rata kristal yang terbentuk.
Morfologi kristal NiSO4 6H2O: (a–e) rasio bibit 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% dan (p–u) 2% menunjukkan perubahan konsentrasi NH4+ dari atas ke bawah, yaitu masing-masing 0, 1,25, 2,5, 3,75 dan 5 g/L.
Gambar 10a menunjukkan kurva TGA dari kristal dengan konsentrasi pengotor yang berbeda. Analisis TGA dilakukan pada sampel dengan rasio penambahan bibit kristal sebesar 2%. Analisis XRD juga dilakukan pada sampel NSH-20 untuk menentukan senyawa yang terbentuk. Hasil XRD yang ditunjukkan pada Gambar 10b mengkonfirmasi perubahan struktur kristal. Pengukuran termogravimetri menunjukkan bahwa semua kristal yang disintesis menunjukkan stabilitas termal hingga 80°C. Selanjutnya, berat kristal menurun sebesar 35% ketika suhu meningkat hingga 200°C. Penurunan berat kristal disebabkan oleh proses dekomposisi, yang melibatkan hilangnya 5 molekul air untuk membentuk NiSO4 H2O. Ketika suhu meningkat hingga 300–400°C, berat kristal menurun lagi. Penurunan berat kristal sekitar 6,5%, sedangkan penurunan berat sampel kristal NSH-20 sedikit lebih tinggi, tepatnya 6,65%. Dekomposisi ion NH4+ menjadi gas NH3 dalam sampel NSH-20 menghasilkan reduktabilitas yang sedikit lebih tinggi. Seiring peningkatan suhu dari 300 hingga 400°C, berat kristal menurun, sehingga semua kristal memiliki struktur NiSO4. Peningkatan suhu dari 700°C hingga 800°C menyebabkan struktur kristal berubah menjadi NiO, yang menyebabkan pelepasan gas SO2 dan O2.25,26
Kemurnian kristal nikel sulfat heksahidrat ditentukan dengan menilai konsentrasi NH4+ menggunakan instrumen DC-Arc ICP-MS. Kemurnian kristal nikel sulfat ditentukan menggunakan rumus (5).
Di mana Ma adalah massa pengotor dalam kristal (mg), Mo adalah massa kristal (mg), Ca adalah konsentrasi pengotor dalam larutan (mg/l), V adalah volume larutan (l).
Gambar 11 menunjukkan kemurnian kristal nikel sulfat heksahidrat. Nilai kemurnian adalah nilai rata-rata dari 3 karakteristik. Hasil menunjukkan bahwa rasio penambahan bibit kristal dan konsentrasi pengotor secara langsung memengaruhi kemurnian kristal nikel sulfat yang terbentuk. Semakin tinggi konsentrasi pengotor, semakin besar penyerapan pengotor, sehingga menghasilkan kemurnian kristal yang terbentuk lebih rendah. Namun, pola penyerapan pengotor dapat berubah tergantung pada konsentrasi pengotor, dan grafik hasil menunjukkan bahwa penyerapan pengotor secara keseluruhan oleh kristal tidak berubah secara signifikan. Selain itu, hasil ini juga menunjukkan bahwa rasio penambahan bibit kristal yang lebih tinggi dapat meningkatkan kemurnian kristal. Fenomena ini dimungkinkan karena ketika sebagian besar inti kristal yang terbentuk terkonsentrasi pada inti nikel, probabilitas ion nikel terakumulasi pada nikel menjadi lebih tinggi. 27
Studi ini menunjukkan bahwa ion amonium (NH4+) secara signifikan mempengaruhi proses kristalisasi dan sifat kristal dari kristal nikel sulfat heksahidrat, dan juga mengungkapkan pengaruh rasio bibit terhadap proses kristalisasi.
Pada konsentrasi amonium di atas 2,5 g/l, hasil kristalisasi dan laju pertumbuhan kristal menurun. Pada konsentrasi amonium di atas 2,5 g/l, hasil kristalisasi dan laju pertumbuhan kristal meningkat.
Penambahan pengotor ke dalam larutan nikel meningkatkan persaingan antara ion NH4+ dan [Ni(6H2O)]2− untuk SO42−, yang menyebabkan peningkatan energi aktivasi. Penurunan energi aktivasi setelah penambahan konsentrasi pengotor yang tinggi disebabkan oleh masuknya ion NH4+ ke dalam struktur kristal, sehingga membentuk garam ganda (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Penggunaan rasio bibit kristal yang lebih tinggi dapat meningkatkan hasil kristalisasi, laju pertumbuhan kristal, dan kemurnian kristal nikel sulfat heksahidrat.
Demirel, HS, dkk. Kristalisasi antisolven nikel sulfat hidrat kelas baterai selama pemrosesan laterit. Sept. Teknologi Pemurnian, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. dan Yasota, P. Aplikasi optik kristal nikel sulfat pada suhu tinggi: Studi karakterisasi dengan penambahan asam amino sebagai dopan. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., dkk. Elektrodeposisi pola nikel pada permukaan tekstil dengan pencetakan yang dimediasi poliol pada oksida grafena tereduksi. Jurnal Teknik Fisika dan Kimia Permukaan Koloid 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., dkk. “Permintaan dan keamanan pasokan nikel di masa depan untuk baterai kendaraan listrik.” Kantor Publikasi Uni Eropa; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. dan Louhi-Kultanen, M. Pemurnian nikel sulfat dengan kristalisasi batch dengan pendinginan. Teknologi Teknik Kimia 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. dkk. Aplikasi metode presipitasi dan kristalisasi dalam produksi garam logam untuk material baterai ion litium: sebuah tinjauan. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, dkk. Pertumbuhan kristal tunggal nikel sulfat heksahidrat (α-NiSO4.6H2O) dalam kondisi gradien suhu keadaan tunak. Kristalografi. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR dkk. Kristal α-Nikel sulfat heksahidrat: Hubungan antara kondisi pertumbuhan, struktur kristal, dan sifat-sifatnya. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. dan Louhi-Kultanen, M. Pemurnian nikel sulfat dengan kristalisasi pendinginan batch. Teknologi Teknik Kimia 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).