Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk hasil terbaik, kami sarankan menggunakan versi peramban yang lebih baru (atau menonaktifkan mode kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami menampilkan situs tanpa gaya atau JavaScript.
Passivasi cacat telah banyak digunakan untuk meningkatkan kinerja sel surya perovskit timbal triiodida, tetapi pengaruh berbagai cacat terhadap stabilitas fase α masih belum jelas; Di sini, menggunakan teori fungsional densitas, kami mengidentifikasi untuk pertama kalinya jalur degradasi perovskit timbal triiodida formamidin dari fase α ke fase δ dan mempelajari pengaruh berbagai cacat pada penghalang energi transisi fase. Hasil simulasi memprediksi bahwa kekosongan iodin kemungkinan besar menyebabkan degradasi karena secara signifikan menurunkan penghalang energi untuk transisi fase α-δ dan memiliki energi pembentukan terendah di permukaan perovskit. Pengenalan lapisan padat timbal oksalat yang tidak larut dalam air ke permukaan perovskit secara signifikan menghambat dekomposisi fase α, mencegah migrasi dan penguapan iodin. Selain itu, strategi ini secara signifikan mengurangi rekombinasi nonradiatif antarmuka dan meningkatkan efisiensi sel surya hingga 25,39% (tersertifikasi 24,92%). Perangkat yang belum dikemas ini masih dapat mempertahankan efisiensi aslinya sebesar 92% setelah beroperasi pada daya maksimum selama 550 jam di bawah simulasi radiasi massa udara 1,5 G.
Efisiensi konversi daya (PCE) sel surya perovskit (PSC) telah mencapai rekor tertinggi yang tersertifikasi sebesar 26%1. Sejak 2015, PSC modern lebih memilih perovskit formamidin triiodida (FAPbI3) sebagai lapisan penyerap cahaya karena stabilitas termalnya yang sangat baik dan celah pita preferensial yang mendekati batas Shockley-Keisser sebesar 2,3,4. Sayangnya, film FAPbI3 secara termodinamis mengalami transisi fasa dari fasa α hitam ke fasa δ non-perovskit kuning pada suhu kamar5,6. Untuk mencegah pembentukan fasa delta, berbagai komposisi perovskit kompleks telah dikembangkan. Strategi yang paling umum untuk mengatasi masalah ini adalah dengan mencampur FAPbI3 dengan kombinasi ion metil amonium (MA+), sesium (Cs+), dan bromida (Br-)7,8,9. Namun, perovskit hibrida mengalami pelebaran celah pita dan pemisahan fase yang diinduksi oleh cahaya, yang mengganggu kinerja dan stabilitas operasional PSC yang dihasilkan10,11,12.
Studi terbaru menunjukkan bahwa kristal tunggal FAPbI3 murni tanpa doping memiliki stabilitas yang sangat baik karena kristalinitasnya yang sangat baik dan cacat yang rendah13,14. Oleh karena itu, mengurangi cacat dengan meningkatkan kristalinitas FAPbI3 massal merupakan strategi penting untuk mencapai PSC yang efisien dan stabil2,15. Namun, selama pengoperasian PSC FAPbI3, degradasi menjadi fase δ non-perovskit heksagonal kuning yang tidak diinginkan masih dapat terjadi16. Proses ini biasanya dimulai pada permukaan dan batas butir yang lebih rentan terhadap air, panas, dan cahaya karena adanya banyak area yang cacat17. Oleh karena itu, pasivasi permukaan/butir diperlukan untuk menstabilkan fase hitam FAPbI318. Banyak strategi pasivasi cacat, termasuk pengenalan perovskit berdimensi rendah, molekul Lewis asam-basa, dan garam amonium halida, telah membuat kemajuan besar dalam PSC formamidin19,20,21,22. Sampai saat ini, hampir semua penelitian berfokus pada peran berbagai cacat dalam menentukan sifat optoelektronik seperti rekombinasi pembawa muatan, panjang difusi, dan struktur pita pada sel surya22,23,24. Misalnya, teori fungsional kerapatan (DFT) digunakan untuk memprediksi secara teoritis energi pembentukan dan tingkat energi perangkap dari berbagai cacat, yang banyak digunakan untuk memandu desain pasivasi praktis20,25,26. Seiring berkurangnya jumlah cacat, stabilitas perangkat biasanya meningkat. Namun, pada PSC formamidin, mekanisme pengaruh berbagai cacat pada stabilitas fasa dan sifat fotolistrik seharusnya sangat berbeda. Sejauh pengetahuan kami, pemahaman mendasar tentang bagaimana cacat menginduksi transisi fasa kubik ke heksagonal (α-δ) dan peran pasivasi permukaan pada stabilitas fasa perovskit α-FAPbI3 masih kurang dipahami.
Di sini, kami mengungkap jalur degradasi perovskit FAPbI3 dari fase α hitam ke fase δ kuning dan pengaruh berbagai cacat pada penghalang energi transisi fase α ke δ melalui DFT. Kekosongan I, yang mudah dihasilkan selama fabrikasi film dan pengoperasian perangkat, diprediksi paling mungkin untuk memulai transisi fase α-δ. Oleh karena itu, kami memperkenalkan lapisan padat timbal oksalat (PbC2O4) yang tidak larut dalam air dan stabil secara kimia di atas FAPbI3 melalui reaksi in situ. Permukaan timbal oksalat (LOS) menghambat pembentukan kekosongan I dan mencegah migrasi ion I ketika dirangsang oleh panas, cahaya, dan medan listrik. LOS yang dihasilkan secara signifikan mengurangi rekombinasi nonradiatif antarmuka dan meningkatkan efisiensi PSC FAPbI3 menjadi 25,39% (tersertifikasi hingga 24,92%). Perangkat LOS yang belum dikemas mempertahankan 92% efisiensi aslinya setelah beroperasi pada titik daya maksimum (MPP) selama lebih dari 550 jam pada simulasi massa udara (AM) radiasi sebesar 1,5 G.
Pertama, kami melakukan perhitungan ab initio untuk menemukan jalur dekomposisi perovskit FAPbI3 untuk bertransisi dari fase α ke fase δ. Melalui proses transformasi fase yang detail, ditemukan bahwa transformasi dari oktahedron [PbI6] tiga dimensi yang berbagi sudut dalam fase α kubik FAPbI3 menjadi oktahedron [PbI6] satu dimensi yang berbagi tepi dalam fase δ heksagonal FAPbI3 tercapai. Pada langkah pertama (Int-1), Pb-I membentuk ikatan, dan penghalang energinya mencapai 0,62 eV/sel, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Ketika oktahedron digeser ke arah [0\(\bar{1}\)1], rantai pendek heksagonal meluas dari 1×1 menjadi 1×3, 1×4 dan akhirnya memasuki fase δ. Rasio orientasi seluruh jalur adalah (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Dari diagram distribusi energi, dapat ditemukan bahwa setelah nukleasi fase δ FAPbI3 pada tahap selanjutnya, penghalang energi lebih rendah daripada transisi fase α, yang berarti bahwa transisi fase akan dipercepat. Jelas, langkah pertama pengendalian transisi fase sangat penting jika kita ingin menekan degradasi fase α.
a Proses transformasi fasa dari kiri ke kanan – fasa FAPbI3 hitam (fasa α), pemutusan ikatan Pb-I pertama (Int-1) dan pemutusan ikatan Pb-I lebih lanjut (Int-2, Int-3 dan Int-4) dan fasa FAPbI3 kuning (fasa delta). b Hambatan energi untuk transisi fasa α ke δ dari FAPbI3 berdasarkan berbagai cacat titik intrinsik. Garis putus-putus menunjukkan hambatan energi kristal ideal (0,62 eV). c Energi pembentukan cacat titik primer pada permukaan perovskit timbal. Sumbu absis adalah hambatan energi transisi fasa α-δ, dan sumbu ordinat adalah energi pembentukan cacat. Bagian yang diarsir abu-abu, kuning, dan hijau masing-masing adalah tipe I (EB rendah-FE tinggi), tipe II (FE tinggi), dan tipe III (EB rendah-FE rendah). d Energi pembentukan cacat VI dan LOS dari FAPbI3 pada kontrol. e Hambatan I terhadap migrasi ion pada kontrol dan LOS dari FAPbI3. f – representasi skematis migrasi ion I (bola oranye) dan gLOS FAPbI3 (abu-abu, timbal; ungu (oranye), iodin (iodin bergerak)) pada kontrol gf (kiri: tampilan atas; kanan: penampang, cokelat); karbon; biru muda – nitrogen; merah – oksigen; merah muda – hidrogen). Data sumber disediakan dalam bentuk berkas data sumber.
Kami kemudian secara sistematis mempelajari pengaruh berbagai cacat titik intrinsik (termasuk okupansi antisite PbFA, IFA, PbI, dan IPb; atom interstisial Pbi dan Ii; dan kekosongan VI, VFA, dan VPb), yang dianggap sebagai faktor kunci yang menyebabkan degradasi fase atom dan tingkat energi ditunjukkan pada Gambar 1b dan Tabel Tambahan 1. Menariknya, tidak semua cacat mengurangi penghalang energi transisi fase α-δ (Gambar 1b). Kami percaya bahwa cacat yang memiliki energi pembentukan rendah dan penghalang energi transisi fase α-δ yang lebih rendah dianggap merugikan stabilitas fase. Seperti yang dilaporkan sebelumnya, permukaan kaya timbal umumnya dianggap efektif untuk formamidin PSC27. Oleh karena itu, kami fokus pada permukaan (100) yang diakhiri PbI2 dalam kondisi kaya timbal. Energi pembentukan cacat titik intrinsik permukaan ditunjukkan pada Gambar 1c dan Tabel Tambahan 1. Berdasarkan penghalang energi (EB) dan energi pembentukan transisi fasa (FE), cacat ini diklasifikasikan menjadi tiga jenis. Tipe I (EB rendah-FE tinggi): Meskipun IPb, VFA, dan VPb secara signifikan mengurangi penghalang energi untuk transisi fasa, mereka memiliki energi pembentukan yang tinggi. Oleh karena itu, kami percaya bahwa jenis cacat ini memiliki dampak terbatas pada transisi fasa karena jarang terbentuk. Tipe II (EB tinggi): Karena peningkatan penghalang energi transisi fasa α-δ, cacat anti-situs PbI, IFA, dan PbFA tidak merusak stabilitas fasa perovskit α-FAPbI3. Tipe III (EB rendah-FE rendah): Cacat VI, Ii, dan Pbi dengan energi pembentukan yang relatif rendah dapat menyebabkan degradasi fasa hitam. Terutama mengingat FE dan EB VI yang terendah, kami percaya bahwa strategi yang paling efektif adalah mengurangi kekosongan I.
Untuk mengurangi VI, kami mengembangkan lapisan PbC2O4 yang padat untuk meningkatkan permukaan FAPbI3. Dibandingkan dengan pasivator garam halida organik seperti feniletilamonium iodida (PEAI) dan n-oktilamonium iodida (OAI), PbC2O4, yang tidak mengandung ion halogen bergerak, stabil secara kimia, tidak larut dalam air, dan mudah dinonaktifkan setelah stimulasi. Stabilisasi yang baik terhadap kelembaban permukaan dan medan listrik perovskit. Kelarutan PbC2O4 dalam air hanya 0,00065 g/L, yang bahkan lebih rendah daripada PbSO428. Lebih penting lagi, lapisan LOS yang padat dan seragam dapat disiapkan dengan mudah pada film perovskit menggunakan reaksi in situ (lihat di bawah). Kami melakukan simulasi DFT dari ikatan antarmuka antara FAPbI3 dan PbC2O4 seperti yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan 1. Tabel Tambahan 2 menyajikan energi pembentukan cacat setelah injeksi LOS. Kami menemukan bahwa LOS tidak hanya meningkatkan energi pembentukan cacat VI sebesar 0,69–1,53 eV (Gambar 1d), tetapi juga meningkatkan energi aktivasi I pada permukaan migrasi dan permukaan keluar (Gambar 1e). Pada tahap pertama, ion I bermigrasi di sepanjang permukaan perovskit, meninggalkan ion VI pada posisi kisi dengan penghalang energi sebesar 0,61 eV. Setelah penambahan LOS, karena efek hambatan sterik, energi aktivasi untuk migrasi ion I meningkat menjadi 1,28 eV. Selama migrasi ion I yang meninggalkan permukaan perovskit, penghalang energi di VOC juga lebih tinggi daripada pada sampel kontrol (Gambar 1e). Diagram skematik jalur migrasi ion I pada FAPbI3 kontrol dan LOS ditunjukkan pada Gambar 1f dan 1g, masing-masing. Hasil simulasi menunjukkan bahwa LOS dapat menghambat pembentukan cacat VI dan penguapan I, sehingga mencegah nukleasi transisi fase α ke δ.
Reaksi antara asam oksalat dan perovskit FAPbI3 diuji. Setelah mencampur larutan asam oksalat dan FAPbI3, sejumlah besar endapan putih terbentuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan 2. Produk bubuk diidentifikasi sebagai material PbC2O4 murni menggunakan difraksi sinar-X (XRD) (Gambar Tambahan 3) dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) (Gambar Tambahan 4). Kami menemukan bahwa asam oksalat sangat larut dalam isopropil alkohol (IPA) pada suhu kamar dengan kelarutan sekitar 18 mg/mL, seperti yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan 5. Hal ini membuat pemrosesan selanjutnya lebih mudah karena IPA, sebagai pelarut pasivasi umum, tidak merusak lapisan perovskit dalam waktu lama29. Oleh karena itu, dengan merendam film perovskit dalam larutan asam oksalat atau melapisi larutan asam oksalat ke perovskit menggunakan metode spin-coating, lapisan tipis dan padat PbC2O4 dapat diperoleh dengan cepat di permukaan film perovskit sesuai dengan persamaan kimia berikut: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. FAI dapat dilarutkan dalam IPA dan dengan demikian dihilangkan selama proses pemasakan. Ketebalan LOS dapat dikontrol oleh waktu reaksi dan konsentrasi prekursor.
Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) dari film perovskit kontrol dan LOS ditunjukkan pada Gambar 2a,b. Hasilnya menunjukkan bahwa morfologi permukaan perovskit terjaga dengan baik, dan sejumlah besar partikel halus diendapkan pada permukaan butiran, yang seharusnya mewakili lapisan PbC2O4 yang terbentuk oleh reaksi in-situ. Film perovskit LOS memiliki permukaan yang sedikit lebih halus (Gambar Tambahan 6) dan sudut kontak air yang lebih besar dibandingkan dengan film kontrol (Gambar Tambahan 7). Mikroskop elektron transmisi transversal resolusi tinggi (HR-TEM) digunakan untuk membedakan lapisan permukaan produk. Dibandingkan dengan film kontrol (Gambar 2c), lapisan tipis yang seragam dan padat dengan ketebalan sekitar 10 nm terlihat jelas di atas perovskit LOS (Gambar 2d). Dengan menggunakan mikroskop elektron pemindaian medan gelap annular sudut tinggi (HAADF-STEM) untuk memeriksa antarmuka antara PbC2O4 dan FAPbI3, keberadaan daerah kristalin FAPbI3 dan daerah amorf PbC2O4 dapat diamati dengan jelas (Gambar Tambahan 8). Komposisi permukaan perovskit setelah perlakuan asam oksalat dikarakterisasi dengan pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2e–g. Pada Gambar 2e, puncak C 1s sekitar 284,8 eV dan 288,5 eV masing-masing termasuk sinyal CC dan FA spesifik. Dibandingkan dengan membran kontrol, membran LOS menunjukkan puncak tambahan pada 289,2 eV, yang dikaitkan dengan C2O42-. Spektrum O 1s dari perovskit LOS menunjukkan tiga puncak O 1s yang berbeda secara kimiawi pada 531,7 eV, 532,5 eV, dan 533,4 eV, yang sesuai dengan COO yang terdeprotonasi, C=O dari gugus oksalat utuh 30 dan atom O dari komponen OH (Gambar 2e). Untuk sampel kontrol, hanya puncak O 1s kecil yang diamati, yang dapat dikaitkan dengan oksigen yang teradsorpsi secara kimia pada permukaan. Karakteristik membran kontrol Pb 4f7/2 dan Pb 4f5/2 masing-masing terletak pada 138,4 eV dan 143,3 eV. Kami mengamati bahwa perovskit LOS menunjukkan pergeseran puncak Pb sekitar 0,15 eV ke arah energi ikat yang lebih tinggi, menunjukkan interaksi yang lebih kuat antara atom C2O42- dan Pb (Gambar 2g).
a Gambar SEM dari film perovskit kontrol dan b LOS, tampilan atas. c Mikroskop elektron transmisi penampang resolusi tinggi (HR-TEM) dari film perovskit kontrol dan d LOS. XPS resolusi tinggi dari e C 1s, f O 1s dan g Pb 4f film perovskit. Data sumber disediakan dalam bentuk berkas data sumber.
Menurut hasil DFT, secara teoritis diprediksi bahwa cacat VI dan migrasi I dengan mudah menyebabkan transisi fasa dari α ke δ. Laporan sebelumnya menunjukkan bahwa I2 dilepaskan dengan cepat dari film perovskit berbasis PC selama fotoimersi setelah memaparkan film tersebut pada cahaya dan tekanan termal31,32,33. Untuk mengkonfirmasi efek stabilisasi timbal oksalat pada fasa α perovskit, kami merendam film perovskit kontrol dan LOS masing-masing dalam botol kaca transparan yang berisi toluena, dan kemudian menyinarinya dengan sinar matahari selama 24 jam. Kami mengukur penyerapan sinar ultraviolet dan cahaya tampak (UV-Vis) dalam larutan toluena, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a. Dibandingkan dengan sampel kontrol, intensitas penyerapan I2 yang jauh lebih rendah diamati pada kasus perovskit LOS, menunjukkan bahwa LOS yang kompak dapat menghambat pelepasan I2 dari film perovskit selama perendaman cahaya. Foto-foto film perovskit kontrol dan LOS yang telah menua ditunjukkan pada sisipan Gambar 3b dan c. Perovskit LOS masih berwarna hitam, sedangkan sebagian besar film kontrol telah berubah menjadi kuning. Spektrum absorbsi UV-visibel dari film yang direndam ditunjukkan pada Gambar 3b, c. Kami mengamati bahwa absorbsi yang sesuai dengan α pada film kontrol jelas menurun. Pengukuran sinar-X dilakukan untuk mendokumentasikan evolusi struktur kristal. Setelah 24 jam penyinaran, perovskit kontrol menunjukkan sinyal fase δ kuning yang kuat (11,8°), sedangkan perovskit LOS masih mempertahankan fase hitam yang baik (Gambar 3d).
Spektrum absorbsi UV-vis larutan toluena di mana film kontrol dan film LOS direndam di bawah sinar matahari selama 24 jam. Sisipan menunjukkan vial tempat setiap film direndam dalam volume toluena yang sama. b Spektrum absorbsi UV-Vis film kontrol dan c film LOS sebelum dan setelah 24 jam perendaman di bawah sinar matahari. Sisipan menunjukkan foto film uji. d Pola difraksi sinar-X film kontrol dan LOS sebelum dan setelah 24 jam paparan. Gambar SEM film kontrol e dan film f LOS setelah 24 jam paparan. Data sumber disediakan dalam bentuk file data sumber.
Kami melakukan pengukuran mikroskop elektron pemindaian (SEM) untuk mengamati perubahan mikrostruktur film perovskit setelah 24 jam penyinaran, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3e,f. Pada film kontrol, butiran besar hancur dan berubah menjadi jarum kecil, yang sesuai dengan morfologi produk fase δ FAPbI3 (Gambar 3e). Untuk film LOS, butiran perovskit tetap dalam kondisi baik (Gambar 3f). Hasil tersebut mengkonfirmasi bahwa hilangnya I secara signifikan menginduksi transisi dari fase hitam ke fase kuning, sementara PbC2O4 menstabilkan fase hitam, mencegah hilangnya I. Karena kepadatan kekosongan di permukaan jauh lebih tinggi daripada di bagian dalam butiran,34 fase ini lebih mungkin terjadi di permukaan butiran, secara bersamaan melepaskan yodium dan membentuk VI. Seperti yang diprediksi oleh DFT, LOS dapat menghambat pembentukan cacat VI dan mencegah migrasi ion I ke permukaan perovskit.
Selain itu, efek lapisan PbC2O4 pada ketahanan kelembaban film perovskit di udara atmosfer (kelembaban relatif 30-60%) juga dipelajari. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan 9, perovskit LOS masih berwarna hitam setelah 12 hari, sedangkan film kontrol berubah menjadi kuning. Dalam pengukuran XRD, film kontrol menunjukkan puncak yang kuat pada 11,8° yang sesuai dengan fase δ dari FAPbI3, sedangkan perovskit LOS mempertahankan fase α hitam dengan baik (Gambar Tambahan 10).
Fotoluminisensi keadaan tunak (PL) dan fotoluminisensi resolusi waktu (TRPL) digunakan untuk mempelajari efek pasivasi timbal oksalat pada permukaan perovskit. Gambar 4a menunjukkan bahwa film LOS memiliki peningkatan intensitas PL. Pada citra pemetaan PL, intensitas film LOS di seluruh area 10 × 10 μm2 lebih tinggi daripada film kontrol (Gambar Tambahan 11), menunjukkan bahwa PbC2O4 secara seragam mempasivasi film perovskit. Masa hidup pembawa ditentukan dengan mendekati peluruhan TRPL dengan fungsi eksponensial tunggal (Gambar 4b). Masa hidup pembawa film LOS adalah 5,2 μs, yang jauh lebih lama daripada film kontrol dengan masa hidup pembawa 0,9 μs, menunjukkan pengurangan rekombinasi nonradiatif permukaan.
Spektrum PL keadaan tunak dan spektrum b PL sementara dari film perovskit pada substrat kaca. c Kurva SP dari perangkat (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d Spektrum EQE dan spektrum Jsc EQE yang diintegrasikan dari perangkat yang paling efisien. d Ketergantungan intensitas cahaya perangkat perovskit pada diagram Voc. f Analisis MKRC tipikal menggunakan perangkat lubang bersih ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au. VTFL adalah tegangan pengisian perangkap maksimum. Dari data ini kami menghitung kerapatan perangkap (Nt). Data sumber disediakan dalam bentuk file data sumber.
Untuk mempelajari pengaruh lapisan timbal oksalat pada kinerja perangkat, digunakan struktur kontak FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au tradisional. Kami menggunakan formamidin klorida (FACl) sebagai aditif pada prekursor perovskit, bukan metilamina hidroklorida (MACl), untuk mencapai kinerja perangkat yang lebih baik, karena FACl dapat memberikan kualitas kristal yang lebih baik dan menghindari celah pita FAPbI335 (lihat Gambar Tambahan 1 dan 2 untuk perbandingan detail). 12-14). IPA dipilih sebagai antisolven karena memberikan kualitas kristal yang lebih baik dan orientasi yang lebih disukai dalam film perovskit dibandingkan dengan dietil eter (DE) atau klorobenzena (CB)36 (Gambar Tambahan 15 dan 16). Ketebalan PbC2O4 dioptimalkan dengan cermat untuk menyeimbangkan pasivasi cacat dan transpor muatan dengan menyesuaikan konsentrasi asam oksalat (Gambar Tambahan 17). Gambar SEM penampang melintang dari perangkat kontrol dan LOS yang dioptimalkan ditunjukkan pada Gambar Tambahan 18. Kurva kerapatan arus (CD) tipikal untuk perangkat kontrol dan LOS ditunjukkan pada Gambar 4c, dan parameter yang diekstrak diberikan pada Tabel Tambahan 3. Efisiensi konversi daya (PCE) maksimum sel kontrol 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) dan pemindaian terbalik (maju). Faktor pengisian (FF) adalah 78,40% (76,69%). PCE maksimum PSC LOS adalah 25,39% (24,79%), Jsc adalah 25,77 mA cm-2, Voc adalah 1,18 V, FF adalah 83,50% (81,52%) dari pemindaian terbalik (maju). Perangkat LOS mencapai kinerja fotovoltaik bersertifikat sebesar 24,92% di laboratorium fotovoltaik pihak ketiga yang terpercaya (Gambar Tambahan 19). Efisiensi kuantum eksternal (EQE) memberikan Jsc terintegrasi sebesar 24,90 mA cm-2 (kontrol) dan 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), yang sesuai dengan Jsc yang diukur dalam spektrum standar AM 1.5 G (Gambar 4d). Distribusi statistik PCE terukur untuk kontrol dan LOS PSC ditunjukkan pada Gambar Tambahan 20.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4e, hubungan antara Voc dan intensitas cahaya dihitung untuk mempelajari efek PbC2O4 pada rekombinasi permukaan yang dibantu perangkap. Kemiringan garis yang sesuai untuk perangkat LOS adalah 1,16 kBT/sq, yang lebih rendah daripada kemiringan garis yang sesuai untuk perangkat kontrol (1,31 kBT/sq), yang mengkonfirmasi bahwa LOS berguna untuk menghambat rekombinasi permukaan oleh umpan. Kami menggunakan teknologi pembatasan arus muatan ruang (SCLC) untuk mengukur secara kuantitatif kerapatan cacat film perovskit dengan mengukur karakteristik IV gelap dari perangkat lubang (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au) seperti yang ditunjukkan pada gambar 4f. Kepadatan perangkap dihitung dengan rumus Nt = 2ε0εVTFL/eL2, di mana ε adalah konstanta dielektrik relatif film perovskit, ε0 adalah konstanta dielektrik vakum, VTFL adalah tegangan batas untuk mengisi perangkap, e adalah muatan, L adalah ketebalan film perovskit (650 nm). Kepadatan cacat perangkat VOC dihitung sebesar 1,450 × 10¹⁵ cm⁻³, yang lebih rendah daripada kepadatan cacat perangkat kontrol, yaitu 1,795 × 10¹⁵ cm⁻³.
Perangkat yang belum dikemas diuji pada titik daya maksimum (MPP) di bawah sinar matahari penuh di bawah nitrogen untuk memeriksa stabilitas kinerja jangka panjangnya (Gambar 5a). Setelah 550 jam, perangkat LOS masih mempertahankan 92% dari efisiensi maksimumnya, sementara kinerja perangkat kontrol telah turun menjadi 60% dari kinerja aslinya. Distribusi elemen dalam perangkat lama diukur dengan spektrometri massa ion sekunder waktu terbang (ToF-SIMS) (Gambar 5b, c). Akumulasi yodium yang besar dapat dilihat di area kontrol emas bagian atas. Kondisi perlindungan gas inert mengecualikan faktor-faktor perusak lingkungan seperti kelembapan dan oksigen, menunjukkan bahwa mekanisme internal (yaitu, migrasi ion) yang bertanggung jawab. Menurut hasil ToF-SIMS, ion I- dan AuI2- terdeteksi di elektroda Au, menunjukkan difusi I dari perovskit ke Au. Intensitas sinyal ion I- dan AuI2- dalam perangkat kontrol kira-kira 10 kali lebih tinggi daripada sampel VOC. Laporan sebelumnya menunjukkan bahwa permeasi ion dapat menyebabkan penurunan cepat konduktivitas lubang spiro-OMeTAD dan korosi kimia lapisan elektroda atas, sehingga memperburuk kontak antarmuka dalam perangkat37,38. Elektroda Au dihilangkan dan lapisan spiro-OMeTAD dibersihkan dari substrat dengan larutan klorobenzena. Kemudian kami mengkarakterisasi film menggunakan difraksi sinar-X insiden miring (GIXRD) (Gambar 5d). Hasilnya menunjukkan bahwa film kontrol memiliki puncak difraksi yang jelas pada 11,8°, sedangkan tidak ada puncak difraksi baru yang muncul pada sampel LOS. Hasilnya menunjukkan bahwa kehilangan ion I yang besar pada film kontrol menyebabkan terbentuknya fase δ, sedangkan pada film LOS proses ini jelas terhambat.
575 jam pelacakan MPP kontinu dari perangkat yang tidak tersegel dalam atmosfer nitrogen dan 1 sinar matahari tanpa filter UV. Distribusi ToF-SIMS dari ion b I- dan c AuI2- dalam perangkat kontrol MPP LOS dan perangkat penuaan. Warna kuning, hijau, dan oranye sesuai dengan Au, Spiro-OMeTAD, dan perovskit. d GIXRD dari film perovskit setelah uji MPP. Data sumber disediakan dalam bentuk file data sumber.
Konduktivitas yang bergantung pada suhu diukur untuk mengkonfirmasi bahwa PbC2O4 dapat menghambat migrasi ion (Gambar Tambahan 21). Energi aktivasi (Ea) migrasi ion ditentukan dengan mengukur perubahan konduktivitas (σ) film FAPbI3 pada suhu yang berbeda (T) dan menggunakan hubungan Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), di mana σ0 adalah konstanta, kB adalah konstanta Boltzmann. Kita memperoleh nilai Ea dari kemiringan ln(σT) terhadap 1/T, yaitu 0,283 eV untuk kontrol dan 0,419 eV untuk perangkat LOS.
Singkatnya, kami menyediakan kerangka kerja teoretis untuk mengidentifikasi jalur degradasi perovskit FAPbI3 dan pengaruh berbagai cacat pada penghalang energi transisi fase α-δ. Di antara cacat-cacat ini, cacat VI secara teoritis diprediksi mudah menyebabkan transisi fase dari α ke δ. Lapisan padat PbC2O4 yang tidak larut dalam air dan stabil secara kimiawi diperkenalkan untuk menstabilkan fase α dari FAPbI3 dengan menghambat pembentukan kekosongan I dan migrasi ion I. Strategi ini secara signifikan mengurangi rekombinasi non-radiatif antarmuka, meningkatkan efisiensi sel surya hingga 25,39%, dan meningkatkan stabilitas operasi. Hasil kami memberikan panduan untuk mencapai PSC formamidin yang efisien dan stabil dengan menghambat transisi fase α ke δ yang disebabkan oleh cacat.
Titanium(IV) isopropoksida (TTIP, 99,999%) dibeli dari Sigma-Aldrich. Asam klorida (HCl, 35,0–37,0%) dan etanol (anhidrat) dibeli dari Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (dispersi koloid timah(IV) oksida 15 wt%) dibeli dari Alfa Aesar. Timbal(II) iodida (PbI2, 99,99%) dibeli dari TCI Shanghai (China). Formamidin iodida (FAI, ≥99,5%), formamidin klorida (FACl, ≥99,5%), metilamina hidroklorida (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-metoksianilin)-9,9′-spirobifluorena (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), litium bis(trifluorometana)sulfonilimid (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert -butilpiridin (tBP, 96%) dibeli dari Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), dimetil sulfoksida (DMSO, 99,9%), isopropil alkohol (IPA, 99,8%), klorobenzena (CB, 99,8%), asetonitril (ACN). Dibeli dari Sigma-Aldrich. Asam oksalat (H2C2O4, 99,9%) dibeli dari Macklin. Semua bahan kimia digunakan sebagaimana adanya tanpa modifikasi lain.
Substrat ITO atau FTO (1,5 × 1,5 cm2) dibersihkan secara ultrasonik dengan deterjen, aseton, dan etanol masing-masing selama 10 menit, kemudian dikeringkan di bawah aliran nitrogen. Lapisan penghalang TiO2 yang padat diendapkan pada substrat FTO menggunakan larutan titanium diisopropoxybis(acetylacetonate) dalam etanol (1/25, v/v) yang diendapkan pada suhu 500 °C selama 60 menit. Dispersi koloid SnO2 diencerkan dengan air deionisasi dengan rasio volume 1:5. Pada substrat bersih yang telah diolah dengan ozon UV selama 20 menit, lapisan tipis nanopartikel SnO2 diendapkan pada 4000 rpm selama 30 detik dan kemudian dipanaskan terlebih dahulu pada suhu 150 °C selama 30 menit. Untuk larutan prekursor perovskit, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 dan FACl (20 mol%) dilarutkan dalam pelarut campuran DMF/DMSO (15/1). Lapisan perovskit disiapkan dengan sentrifugasi 40 μL larutan prekursor perovskit di atas lapisan SnO2 yang telah diolah dengan UV-ozon pada 5000 rpm di udara ambien selama 25 detik. 5 detik setelah sentrifugasi terakhir, 50 μL larutan MACl IPA (4 mg/mL) diteteskan dengan cepat ke substrat sebagai antisolven. Kemudian, film yang baru disiapkan dianil pada suhu 150°C selama 20 menit dan kemudian pada suhu 100°C selama 10 menit. Setelah mendinginkan film perovskit hingga suhu ruang, larutan H2C2O4 (1, 2, 4 mg dilarutkan dalam 1 mL IPA) disentrifugasi pada 4000 rpm selama 30 detik untuk mempasivasi permukaan perovskit. Larutan spiro-OMeTAD yang disiapkan dengan mencampurkan 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP dan 17,5 µl Li-TFSI (520 mg dalam 1 ml asetonitril) dioleskan dengan metode spin-coating ke film pada 4000 rpm dalam waktu 30 detik. Terakhir, lapisan Au setebal 100 nm diuapkan dalam vakum dengan laju 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) dan 0,5 nm/s (16~100 nm).
Performa SC sel surya perovskit diukur menggunakan meter Keithley 2400 di bawah iluminasi simulator surya (SS-X50) pada intensitas cahaya 100 mW/cm2 dan diverifikasi menggunakan sel surya silikon standar yang telah dikalibrasi. Kecuali dinyatakan lain, kurva SP diukur dalam kotak sarung tangan berisi nitrogen pada suhu ruangan (~25°C) dalam mode pemindaian maju dan mundur (langkah tegangan 20 mV, waktu tunda 10 ms). Masker bayangan digunakan untuk menentukan area efektif 0,067 cm2 untuk PSC yang diukur. Pengukuran EQE dilakukan di udara ambien menggunakan sistem PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) dengan cahaya monokromatik yang difokuskan pada perangkat. Untuk stabilitas perangkat, pengujian sel surya tanpa enkapsulasi dilakukan dalam kotak sarung tangan nitrogen pada tekanan 100 mW/cm2 tanpa filter UV. ToF-SIMS diukur menggunakan SIMS time-of-flight PHI nanoTOFII. Profil kedalaman diperoleh menggunakan pistol ion Ar 4 kV dengan luas 400×400 µm.
Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada sistem Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) menggunakan Al Kα monokromatis (untuk mode XPS) pada tekanan 5,0 × 10–7 Pa. Mikroskop elektron pemindaian (SEM) dilakukan pada sistem JEOL-JSM-6330F. Morfologi permukaan dan kekasaran film perovskit diukur menggunakan mikroskop gaya atom (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM dan HAADF-STEM dilakukan pada FEI Titan Themis STEM. Spektrum absorbsi UV–Vis diukur menggunakan UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Arus pembatas muatan ruang (SCLC) direkam pada meter Keithley 2400. Fotoluminisensi keadaan tunak (PL) dan fotoluminisensi resolusi waktu (TRPL) dari peluruhan masa hidup pembawa diukur menggunakan spektrometer fotoluminisensi FLS 1000. Citra pemetaan PL diukur menggunakan sistem Raman Horiba LabRam HR Evolution. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan menggunakan sistem Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Dalam penelitian ini, kami menggunakan metode pengambilan sampel jalur SSW untuk mempelajari jalur transisi fase dari fase α ke fase δ. Dalam metode SSW, pergerakan permukaan energi potensial ditentukan oleh arah mode lunak acak (turunan kedua), yang memungkinkan studi rinci dan objektif terhadap permukaan energi potensial. Dalam penelitian ini, pengambilan sampel jalur dilakukan pada supercell 72 atom, dan lebih dari 100 pasangan keadaan awal/akhir (IS/FS) dikumpulkan pada tingkat DFT. Berdasarkan kumpulan data pasangan IS/FS, jalur yang menghubungkan struktur awal dan struktur akhir dapat ditentukan dengan korespondensi antar atom, dan kemudian pergerakan dua arah sepanjang permukaan satuan variabel digunakan untuk menentukan keadaan transisi secara halus menggunakan metode VK-DESV. Setelah mencari keadaan transisi, jalur dengan penghalang terendah dapat ditentukan dengan memberi peringkat pada penghalang energi.
Semua perhitungan DFT dilakukan menggunakan VASP (versi 5.3.5), di mana interaksi elektron-ion atom C, N, H, Pb, dan I direpresentasikan oleh skema projected amplified wave (PAW). Fungsi korelasi pertukaran dijelaskan oleh pendekatan gradien umum dalam parametrisasi Perdue-Burke-Ernzerhoff. Batas energi untuk gelombang bidang ditetapkan pada 400 eV. Kisi titik k Monkhorst–Pack memiliki ukuran (2 × 2 × 1). Untuk semua struktur, posisi kisi dan atom dioptimalkan sepenuhnya hingga komponen tegangan maksimum berada di bawah 0,1 GPa dan komponen gaya maksimum berada di bawah 0,02 eV/Å. Dalam model permukaan, permukaan FAPbI3 memiliki 4 lapisan, lapisan bawah memiliki atom tetap yang mensimulasikan badan FAPbI3, dan tiga lapisan atas dapat bergerak bebas selama proses optimasi. Lapisan PbC2O4 memiliki ketebalan 1 ML dan terletak pada permukaan terminal I dari FAPbI3, di mana Pb terikat pada 1 I dan 4 O.
Untuk informasi lebih lanjut mengenai desain penelitian, lihat Abstrak Laporan Portofolio Alam yang terkait dengan artikel ini.
Semua data yang diperoleh atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan, serta dalam informasi pendukung dan file data mentah. Data mentah yang disajikan dalam penelitian ini tersedia di https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Data sumber disediakan untuk artikel ini.
Green, M. dkk. Tabel Efisiensi Sel Surya (edisi ke-57). program. fotolistrik. sumber daya. aplikasi. 29, 3–15 (2021).
Parker J. dkk. Mengontrol pertumbuhan lapisan perovskit menggunakan alkil amonium klorida yang mudah menguap. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. dkk. (PbI2)2RbCl yang tidak aktif menstabilkan film perovskit untuk sel surya efisiensi tinggi. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. dkk. Sel surya perovskit terbalik menggunakan dopan dimetilakridinil. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. dkk. Formamidin timbal iodida kristal tunggal (FAPbI3): wawasan tentang sifat struktural, optik, dan listrik. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. dkk. Stabilisasi fase perovskit hitam dalam FAPbI3 dan CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, dkk. Sel surya perovskit efisien melalui peningkatan manajemen pembawa muatan. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. dkk. Penggabungan kation rubidium ke dalam sel surya perovskit meningkatkan kinerja fotovoltaik. Sains 354, 206–209 (2016).
Saliba M. dkk. Sel surya sesium perovskit kation rangkap tiga: peningkatan stabilitas, reproduktivitas, dan efisiensi tinggi. Energi dan lingkungan. Sains. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Kemajuan terkini dalam stabilisasi fase FAPbI3 pada sel surya perovskit berkinerja tinggi Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Pemisahan fase fotokimia yang dirasionalisasi dari perovskit organik-anorganik halida campuran. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ dkk. Pemisahan fase yang diinduksi cahaya pada penyerap perovskit halida. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Stabilitas fase intrinsik dan celah pita intrinsik kristal tunggal perovskit formamidin timbal triiodida. Anjiva. Kimia. Internasionalitas. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA dkk. Memahami dekomposisi metilenediammonium dan perannya dalam stabilisasi fase formamidin triiodida timbal. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ dkk. Deposisi uap yang efisien dan stabil dari sel surya perovskit hitam FAPbI3. Sains 370, 74 (2020).
Doherty, TAS dkk. Perovskit halida oktahedral miring yang stabil menekan pembentukan fase lokal dengan karakteristik terbatas. Sains 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. dkk. Mekanisme transformasi dan degradasi butiran formamidin dan perovskit sesium dan timbal iodida di bawah pengaruh kelembapan dan cahaya. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. dkk. Pengembangan anion pseudohalida untuk sel surya perovskit α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).