Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk hasil terbaik, kami sarankan Anda menggunakan versi peramban yang lebih baru (atau menonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami menampilkan situs tanpa gaya atau JavaScript.
Pengembangan teknologi hidrogen merupakan inti dari ekonomi hijau. Sebagai prasyarat untuk mewujudkan penyimpanan hidrogen, diperlukan katalis aktif dan stabil untuk reaksi hidrogenasi (de)hidrogenasi. Hingga saat ini, bidang ini didominasi oleh penggunaan logam mulia yang mahal. Di sini, kami mengusulkan katalis berbasis kobalt berbiaya rendah (Co-SAs/NPs@NC) yang baru, di mana situs logam tunggal yang terdistribusi tinggi digabungkan secara sinergis dengan nanopartikel halus untuk mencapai dehidrogenasi asam format yang efisien. Dengan menggunakan material terbaik berupa unit CoN2C2 yang terdispersi secara atomik dan nanopartikel terenkapsulasi berukuran 7-8 nm, serta menggunakan propilen karbonat sebagai pelarut, diperoleh produksi gas yang sangat baik sebesar 1403,8 ml g-1 h-1, dan tidak ada penurunan aktivitas setelah 5 siklus, yang 15 kali lebih baik daripada Pd/C komersial. Eksperimen pengujian in situ menunjukkan bahwa, dibandingkan dengan katalis atom logam tunggal dan nanopartikel terkait, Co-SAs/NPs@NC meningkatkan adsorpsi dan aktivasi intermediat monodentat kunci HCOO*, sehingga mendorong pemutusan ikatan CH selanjutnya. Perhitungan teoretis menunjukkan bahwa integrasi nanopartikel kobalt mendorong konversi pusat pita-d dari atom Co tunggal menjadi situs aktif, sehingga meningkatkan kopling antara O karbonil dari intermediat HCOO* dan pusat Co, sehingga menurunkan penghalang energi.
Hidrogen dianggap sebagai pembawa energi penting untuk transisi energi global saat ini dan dapat menjadi pendorong utama pencapaian netralitas karbon1. Karena sifat fisiknya seperti mudah terbakar dan kepadatan rendah, penyimpanan dan pengangkutan hidrogen yang aman dan efisien merupakan isu kunci dalam mewujudkan ekonomi hidrogen2,3,4. Pembawa hidrogen organik cair (LOHC), yang menyimpan dan melepaskan hidrogen melalui reaksi kimia, telah diusulkan sebagai solusi. Dibandingkan dengan hidrogen molekuler, zat-zat tersebut (metanol, toluena, dibenziltoluena, dll.) mudah dan nyaman untuk ditangani5,6,7. Di antara berbagai LOHC tradisional, asam format (FA) memiliki toksisitas yang relatif rendah (LD50: 1,8 g/kg) dan kapasitas H2 sebesar 53 g/L atau 4,4 wt%. Yang perlu diperhatikan, FA adalah satu-satunya LOHC yang dapat menyimpan dan melepaskan hidrogen dalam kondisi ringan dengan adanya katalis yang sesuai, sehingga tidak memerlukan masukan energi eksternal yang besar1,8,9. Faktanya, banyak katalis logam mulia telah dikembangkan untuk dehidrogenasi asam format, misalnya, katalis berbasis paladium 50-200 kali lebih aktif daripada katalis logam murah10,11,12. Namun, jika Anda mempertimbangkan biaya logam aktif, misalnya, paladium lebih dari 1000 kali lebih mahal.
Kobalt, Pencarian katalis logam dasar heterogen yang sangat aktif dan stabil terus menarik minat banyak peneliti di bidang akademisi dan industri13,14,15.
Meskipun katalis murah berbasis Mo dan Co, serta nanokatalis yang terbuat dari paduan logam mulia/dasar,14,16 telah dikembangkan untuk dehidrogenasi FA, deaktivasi bertahapnya selama reaksi tidak dapat dihindari karena pendudukan situs aktif logam, CO2, dan H2O oleh proton atau anion format (HCOO-), kontaminasi FA, agregasi partikel, dan kemungkinan keracunan CO17,18. Kami dan peneliti lain baru-baru ini menunjukkan bahwa katalis atom tunggal (SAC) dengan situs CoIINx yang terdispersi tinggi sebagai situs aktif meningkatkan reaktivitas dan ketahanan asam dehidrogenasi asam format dibandingkan dengan nanopartikel17,19,20,21,22,23,24. Dalam material Co-NC ini, atom N berfungsi sebagai situs utama untuk mendorong deprotonasi FA sekaligus meningkatkan stabilitas struktural melalui koordinasi dengan atom Co pusat, sementara atom Co menyediakan situs adsorpsi H dan mendorong pemutusan CH22, 25,26. Sayangnya, aktivitas dan stabilitas katalis ini masih jauh dari katalis logam mulia homogen dan heterogen modern (Gbr. 1) 13.
Energi berlebih dari sumber terbarukan seperti tenaga surya atau angin dapat dihasilkan melalui elektrolisis air. Hidrogen yang dihasilkan dapat disimpan menggunakan LOHC, cairan yang proses hidrogenasi dan dehidrogenasinya bersifat reversibel. Pada tahap dehidrogenasi, satu-satunya produk adalah hidrogen, dan cairan pembawa dikembalikan ke keadaan semula dan dihidrogenasi kembali. Hidrogen pada akhirnya dapat digunakan di SPBU, baterai, bangunan industri, dan banyak lagi.
Baru-baru ini, dilaporkan bahwa aktivitas intrinsik SAC spesifik dapat ditingkatkan dengan adanya atom logam yang berbeda atau situs logam tambahan yang disediakan oleh nanopartikel (NP) atau nanokluster (NC)27,28. Hal ini membuka kemungkinan untuk adsorpsi dan aktivasi substrat lebih lanjut, serta untuk modulasi geometri dan struktur elektronik situs monatomik. Dengan cara ini, adsorpsi/aktivasi substrat dapat dioptimalkan, sehingga memberikan efisiensi katalitik keseluruhan yang lebih baik29,30. Hal ini memberi kita gagasan untuk menciptakan material katalitik yang sesuai dengan situs aktif hibrida. Meskipun SAC yang ditingkatkan telah menunjukkan potensi besar dalam berbagai aplikasi katalitik31,32,33,34,35,36, sejauh pengetahuan kami, peran mereka dalam penyimpanan hidrogen masih belum jelas. Dalam hal ini, kami melaporkan strategi yang serbaguna dan kuat untuk sintesis katalis hibrida berbasis kobalt (Co-SAs/NPs@NCs) yang terdiri dari nanopartikel yang terdefinisi dan pusat logam individual. Co-SAs/NPs@NC yang dioptimalkan menunjukkan kinerja dehidrogenasi asam format yang sangat baik, yang lebih baik daripada katalis nanostruktur non-mulia (seperti CoNx, atom kobalt tunggal, kobalt@NC dan γ-Mo2N) dan bahkan katalis logam mulia. Karakterisasi in-situ dan perhitungan DFT dari katalis aktif menunjukkan bahwa situs logam individual berfungsi sebagai situs aktif, dan nanopartikel dari penemuan ini meningkatkan pusat pita-d atom Co, mendorong adsorpsi dan aktivasi HCOO*, sehingga menurunkan penghalang energi reaksi.
Kerangka imidazolat zeolit ​​(ZIF) adalah prekursor tiga dimensi yang terdefinisi dengan baik yang menyediakan katalis untuk material karbon yang didoping nitrogen (katalis metal-NC) untuk mendukung berbagai jenis logam37,38. Oleh karena itu, Co(NO3)2 dan Zn(NO3)2 bergabung dengan 2-metilimidazol dalam metanol untuk membentuk kompleks logam yang sesuai dalam larutan. Setelah sentrifugasi dan pengeringan, CoZn-ZIF dipirolisis pada suhu yang berbeda (750–950 °C) dalam atmosfer 6% H2 dan 94% Ar. Seperti yang ditunjukkan pada gambar di bawah ini, material yang dihasilkan memiliki karakteristik situs aktif yang berbeda dan diberi nama Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 (Gambar 2a). Pengamatan eksperimental spesifik dari beberapa langkah kunci dalam proses sintesis dirinci pada Gambar 1 dan 2. C1-C3. Difraksi sinar-X suhu variabel (VTXRD) dilakukan untuk memantau evolusi katalis. Setelah suhu pirolisis mencapai 650 °C, pola XRD berubah secara signifikan karena runtuhnya struktur kristal teratur ZIF (Gambar S4) 39. Seiring peningkatan suhu lebih lanjut, dua puncak lebar muncul dalam pola XRD Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 pada 20–30° dan 40–50°, yang mewakili puncak karbon amorf (Gambar C5). 40. Perlu dicatat bahwa hanya tiga puncak karakteristik yang diamati pada 44,2°, 51,5° dan 75,8°, yang termasuk kobalt logam (JCPDS #15-0806), dan 26,2°, yang termasuk karbon grafit (JCPDS # 41-1487). Spektrum sinar-X Co-SAs/NPs@NC-950 menunjukkan adanya nanopartikel kobalt terenkapsulasi seperti grafit pada katalis41,42,43,44. Spektrum Raman menunjukkan bahwa Co-SAs/NPs@NC-950 tampak memiliki puncak D dan G yang lebih kuat dan lebih sempit daripada sampel lainnya, yang mengindikasikan tingkat grafitisasi yang lebih tinggi (Gambar S6). Selain itu, Co-SAs/NPs@NC-950 menunjukkan luas permukaan Brunner-Emmett-Taylor (BET) dan volume pori yang lebih tinggi (1261 m2 g-1 dan 0,37 cm3 g-1) daripada sampel lainnya dan sebagian besar ZIF merupakan turunan NC. material (Gambar S7 dan Tabel S1). Spektroskopi serapan atom (AAS) menunjukkan bahwa kandungan kobalt dari Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 masing-masing adalah 2,69 wt.%, 2,74 wt.% dan 2,73 wt.% (Tabel S2). Kandungan Zn dari Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 secara bertahap meningkat, yang disebabkan oleh peningkatan reduksi dan penguapan unit Zn. Peningkatan suhu pirolisis (Zn, titik didih = 907 °C) 45,46. Analisis unsur (EA) menunjukkan bahwa persentase N menurun dengan meningkatnya suhu pirolisis, dan kandungan O yang tinggi mungkin disebabkan oleh adsorpsi molekul O2 dari paparan udara. (Tabel S3). Pada kadar kobalt tertentu, nanopartikel dan koatom terisolasi dapat hidup berdampingan, menghasilkan peningkatan aktivitas katalis yang signifikan, seperti yang akan dibahas di bawah ini.
Diagram skematik sintesis Co-SA/NPs@NC-T, di mana T adalah suhu pirolisis (°C). b Gambar TEM. c Gambar Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atom Co tunggal ditandai dengan lingkaran merah. d Spektrum EDS dari Co-SA/NPs@NC-950.
Khususnya, mikroskop elektron transmisi (TEM) menunjukkan keberadaan berbagai nanopartikel kobalt (NP) dengan ukuran rata-rata 7,5 ± 1,7 nm hanya pada Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar 2b dan S8). Nanopartikel ini terbungkus dengan karbon mirip grafit yang didoping dengan nitrogen. Jarak kisi 0,361 dan 0,201 nm masing-masing sesuai dengan partikel karbon grafit (002) dan Co logam (111). Selain itu, mikroskop elektron transmisi pemindaian medan gelap annular terkoreksi aberasi sudut tinggi (AC-HAADF-STEM) mengungkapkan bahwa NP Co dalam Co-SAs/NPs@NC-950 dikelilingi oleh banyak atom kobalt (Gambar 2c). Namun, hanya atom kobalt yang terdispersi secara atomik yang diamati pada penyangga dari dua sampel lainnya (Gambar S9). Citra spektroskopi dispersi energi (EDS) HAADF-STEM menunjukkan distribusi seragam C, N, Co dan nanopartikel Co yang tersegregasi dalam Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar 2d). Semua hasil ini menunjukkan bahwa pusat Co yang terdispersi secara atomik dan nanopartikel yang terenkapsulasi dalam karbon mirip grafit yang didoping N berhasil menempel pada substrat NC dalam Co-SAs/NPs@NC-950, sementara hanya pusat logam yang terisolasi.
Keadaan valensi dan komposisi kimia dari material yang diperoleh dipelajari dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS). Spektrum XPS dari ketiga katalis menunjukkan adanya unsur Co, N, C, dan O, tetapi Zn hanya terdapat pada Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 (Gambar 2). ). C10). Seiring peningkatan suhu pirolisis, kandungan nitrogen total menurun karena spesies nitrogen menjadi tidak stabil dan terurai menjadi gas NH3 dan NOx pada suhu yang lebih tinggi (Tabel S4) 47. Dengan demikian, kandungan karbon total secara bertahap meningkat dari Co-SAs/NPs@NC-750 ke Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S11 dan S12). Sampel yang dipirolisis pada suhu lebih tinggi memiliki proporsi atom nitrogen yang lebih rendah, yang berarti bahwa jumlah pembawa NC dalam Co-SAs/NPs@NC-950 seharusnya lebih sedikit daripada pada sampel lainnya. Hal ini menyebabkan sintering partikel kobalt yang lebih kuat. Spektrum O 1s menunjukkan dua puncak C=O (531,6 eV) dan C–O (533,5 eV), masing-masing (Gambar S13) 48. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a, spektrum N 1s dapat diuraikan menjadi empat puncak karakteristik nitrogen piridin N (398,4 eV), pirol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) dan Co-N (399,2 eV). Ikatan Co-N hadir di ketiga sampel, menunjukkan bahwa beberapa atom N terkoordinasi ke situs monometalik, tetapi karakteristiknya berbeda secara signifikan49. Penerapan suhu pirolisis yang lebih tinggi dapat secara signifikan mengurangi kandungan spesies Co-N dari 43,7% pada Co-SA/NPs@NC-750 menjadi 27,0% pada Co-SAs/NPs@NC-850 dan 17,6% pada Co-CA/NPs@NC-950, yang sesuai dengan peningkatan kandungan C (Gambar 3a), menunjukkan bahwa bilangan koordinasi Co-N mereka dapat berubah dan sebagian digantikan oleh atom C50. Spektrum Zn 2p menunjukkan bahwa unsur ini sebagian besar ada dalam bentuk Zn2+. (Gambar S14) 51. Spektrum Co 2p menunjukkan dua puncak menonjol pada 780,8 dan 796,1 eV, yang masing-masing dikaitkan dengan Co 2p3/2 dan Co 2p1/2 (Gambar 3b). Dibandingkan dengan Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750, puncak Co-N pada Co-SAs/NPs@NC-950 bergeser ke sisi positif, menunjukkan bahwa atom Co tunggal pada permukaan -SAs/NPs@NC-950 memiliki tingkat penipisan elektron yang lebih tinggi, sehingga menghasilkan keadaan oksidasi yang lebih tinggi. Perlu dicatat bahwa hanya Co-SAs/NPs@NC-950 yang menunjukkan puncak lemah kobalt valensi nol (Co0) pada 778,5 eV, yang membuktikan keberadaan nanopartikel yang dihasilkan dari agregasi kobalt SA pada suhu tinggi.
a Spektrum N 1s dan b Spektrum Co 2p dari Co-SA/NPs@NC-T. c Spektrum XANES dan d Spektrum FT-EXAFS dari tepi Co-K pada Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, dan Co-SAs/NPs@NC-750. e Plot kontur WT-EXAFS dari Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, dan Co-SAs/NPs@NC-750. f Kurva fitting FT-EXAFS untuk Co-SA/NPs@NC-950.
Spektroskopi absorpsi sinar-X terkunci waktu (XAS) kemudian digunakan untuk menganalisis struktur elektronik dan lingkungan koordinasi spesies Co dalam sampel yang disiapkan. Keadaan valensi kobalt dalam struktur tepi Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, dan Co-SAs/NPs@NC-750 diungkapkan oleh spektrum absorpsi sinar-X medan dekat yang dinormalisasi pada tepi Co-K (XANES). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c, absorpsi di dekat tepi ketiga sampel terletak di antara foil Co dan CoO, menunjukkan bahwa keadaan valensi spesies Co berkisar dari 0 hingga +253. Selain itu, transisi ke energi yang lebih rendah diamati dari Co-SAs/NPs@NC-950 ke Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750, menunjukkan bahwa Co-SAs/NPs@NC-750 memiliki keadaan oksidasi yang lebih rendah. Urutan terbalik. Berdasarkan hasil pencocokan kombinasi linier, keadaan valensi Co dari Co-SAs/NPs@NC-950 diperkirakan sebesar +0,642, yang lebih rendah daripada keadaan valensi Co dari Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) dan Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Hasil ini menunjukkan bahwa keadaan oksidasi rata-rata partikel kobalt dalam Co-SAs/NPs@NC-950 berkurang secara signifikan, yang konsisten dengan hasil XRD dan HADF-STEM dan dapat dijelaskan oleh koeksistensi nanopartikel kobalt dan kobalt tunggal. Atom Co 41. Spektrum Fourier transform X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) dari tepi K Co menunjukkan bahwa puncak utama pada 1,32 Å termasuk ke cangkang Co-N/Co-C, sedangkan jalur hamburan logam Co -Co hanya berada pada 2,18 Å pada Co-SAs yang ditemukan di /NPs@NC-950 (Gambar 3d). Selain itu, plot kontur wavelet transform (WT) menunjukkan intensitas maksimum pada 6,7 ​​Å-1 yang dikaitkan dengan Co-N/Co-C, sedangkan hanya Co-SAs/NPs@NC-950 yang menunjukkan intensitas maksimum yang dikaitkan dengan 8,8. Intensitas maksimum lainnya berada pada Å−1 untuk ikatan Co–Co (Gambar 3e). Selain itu, analisis EXAFS yang dilakukan oleh pihak penyewa menunjukkan bahwa pada suhu pirolisis 750, 850, dan 950 °C, bilangan koordinasi Co-N masing-masing adalah 3,8, 3,2, dan 2,3, dan bilangan koordinasi Co-C masing-masing adalah 0, 0,9, dan 1,8 (Gambar 3f, S15 dan Tabel S1). Lebih spesifiknya, hasil terbaru dapat dikaitkan dengan keberadaan unit CoN2C2 yang terdispersi secara atomik dan nanopartikel dalam Co-SAs/NPs@NC-950. Sebaliknya, dalam Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750, hanya terdapat unit CoN3C dan CoN4. Jelas bahwa dengan meningkatnya suhu pirolisis, atom N dalam unit CoN4 secara bertahap digantikan oleh atom C, dan kobalt CA beragregasi membentuk nanopartikel.
Kondisi reaksi yang telah dipelajari sebelumnya digunakan untuk mempelajari pengaruh kondisi preparasi terhadap sifat berbagai material (Gambar S16)17,49. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a, aktivitas Co-SAs/NPs@NC-950 secara signifikan lebih tinggi daripada Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750. Perlu dicatat, ketiga sampel Co yang telah disiapkan menunjukkan kinerja yang lebih unggul dibandingkan dengan katalis logam mulia komersial standar (Pd/C dan Pt/C). Selain itu, sampel Zn-ZIF-8 dan Zn-NC tidak aktif terhadap dehidrogenasi asam format, menunjukkan bahwa partikel Zn bukanlah situs aktif, tetapi pengaruhnya terhadap aktivitas dapat diabaikan. Selain itu, aktivitas Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 mengalami pirolisis sekunder pada suhu 950°C selama 1 jam, tetapi lebih rendah daripada Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S17). Karakterisasi struktural material ini menunjukkan adanya nanopartikel Co dalam sampel yang dipirolisis ulang, tetapi luas permukaan spesifik yang rendah dan tidak adanya karbon mirip grafit mengakibatkan aktivitas yang lebih rendah dibandingkan dengan Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S18–S20). Aktivitas sampel dengan jumlah prekursor Co yang berbeda juga dibandingkan, dengan aktivitas tertinggi ditunjukkan pada penambahan 3,5 mol (Tabel S6 dan Gambar S21). Jelas bahwa pembentukan berbagai pusat logam dipengaruhi oleh kandungan hidrogen dalam atmosfer pirolisis dan waktu pirolisis. Oleh karena itu, material Co-SAs/NPs@NC-950 lainnya dievaluasi untuk aktivitas dehidrogenasi asam format. Semua material menunjukkan kinerja sedang hingga sangat baik; namun, tidak ada satupun yang lebih baik daripada Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S22 dan S23). Karakterisasi struktur material menunjukkan bahwa dengan meningkatnya waktu pirolisis, kandungan posisi Co-N monoatomik secara bertahap menurun karena agregasi atom logam menjadi nanopartikel, yang menjelaskan perbedaan aktivitas antara sampel dengan waktu pirolisis 100-2000 jam, 0,5 jam, 1 jam, dan 2 jam (Gambar S24–S28 dan Tabel S7).
Grafik volume gas versus waktu yang diperoleh selama dehidrogenasi rakitan bahan bakar menggunakan berbagai katalis. Kondisi reaksi: PC (10 mmol, 377 μl), katalis (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktis: 98 °C, 4 bagian b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), berbagai pelarut. c Perbandingan laju evolusi gas katalis heterogen dalam pelarut organik pada suhu 85–110 °C. d Percobaan daur ulang Co-SA/NPs@NC-950. Kondisi reaksi: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), pelarut (6 ml), Tset: 110 °C, Taktis: 98 °C, setiap siklus reaksi berlangsung satu jam. Batang kesalahan mewakili deviasi standar yang dihitung dari tiga pengujian aktif.
Secara umum, efisiensi katalis dehidrogenasi FA sangat bergantung pada kondisi reaksi, terutama pelarut yang digunakan8,49. Ketika menggunakan air sebagai pelarut, Co-SAs/NPs@NC-950 menunjukkan laju reaksi awal tertinggi, tetapi terjadi deaktivasi, kemungkinan karena proton atau H2O18 menempati situs aktif. Pengujian katalis dalam pelarut organik seperti 1,4-dioksana (DXA), n-butil asetat (BAC), toluena (PhMe), triglim dan sikloheksanon (CYC) juga tidak menunjukkan peningkatan apa pun, dan dalam propilen karbonat (PC) (Gambar 4b dan Tabel S8). Demikian pula, aditif seperti trietilamina (NEt3) atau natrium format (HCCONa) tidak memberikan efek positif lebih lanjut pada kinerja katalis (Gambar S29). Pada kondisi reaksi optimal, hasil gas mencapai 1403,8 mL g−1 h−1 (Gambar S30), yang secara signifikan lebih tinggi daripada semua katalis Co yang dilaporkan sebelumnya (termasuk SAC17, 23, 24). Dalam berbagai percobaan, tidak termasuk reaksi dalam air dan dengan aditif format, selektivitas dehidrogenasi dan dehidrasi hingga 99,96% diperoleh (Tabel S9). Energi aktivasi yang dihitung adalah 88,4 kJ/mol, yang sebanding dengan energi aktivasi katalis logam mulia (Gambar S31 dan Tabel S10).
Selain itu, kami membandingkan sejumlah katalis heterogen lainnya untuk dehidrogenasi asam format dalam kondisi serupa (Gambar 4c, tabel S11 dan S12). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c, laju produksi gas Co-SAs/NPs@NC-950 melebihi sebagian besar katalis logam dasar heterogen yang dikenal dan 15 dan 15 kali lebih tinggi daripada katalis komersial 5% Pd/C dan 5% Pd/C, masing-masing, sebesar 10 kali lipat. % Pt/C
Salah satu fitur penting dari setiap aplikasi praktis katalis (de)hidrogenasi adalah stabilitasnya. Oleh karena itu, serangkaian percobaan daur ulang menggunakan Co-SAs/NPs@NC-950 dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4d, aktivitas dan selektivitas awal material tetap tidak berubah selama lima kali percobaan berturut-turut (lihat juga Tabel S13). Uji jangka panjang dilakukan dan produksi gas meningkat secara linier selama 72 jam (Gambar S32). Kandungan kobalt dari Co-SA/NPs@NC-950 yang telah digunakan adalah 2,5 wt%, yang sangat mendekati kandungan kobalt pada katalis baru, menunjukkan bahwa tidak ada pelarutan kobalt yang jelas (Tabel S14). Tidak ada perubahan warna atau agregasi partikel logam yang jelas yang diamati sebelum dan sesudah reaksi (Gambar S33). AC-HAADF-STEM dan EDS dari material yang digunakan dalam percobaan jangka panjang menunjukkan retensi dan dispersi seragam dari situs dispersi atom dan tidak ada perubahan struktural yang signifikan (Gambar S34 dan S35). Puncak karakteristik Co0 dan Co-N masih ada di XPS, membuktikan adanya koeksistensi nanopartikel Co dan situs logam individual, yang juga menegaskan stabilitas katalis Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S36).
Untuk mengidentifikasi situs paling aktif yang bertanggung jawab atas dehidrogenasi asam format, material terpilih dengan hanya satu pusat logam (CoN2C2) atau Co NP disiapkan berdasarkan penelitian sebelumnya17. Urutan aktivitas dehidrogenasi asam format yang diamati dalam kondisi yang sama adalah Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabel S15), menunjukkan bahwa situs CoN2C2 yang terdispersi secara atomik lebih aktif daripada NP. Kinetika reaksi menunjukkan bahwa evolusi hidrogen mengikuti kinetika reaksi orde pertama, tetapi kemiringan beberapa kurva pada kandungan kobalt yang berbeda tidak sama, menunjukkan bahwa kinetika tersebut tidak hanya bergantung pada asam format, tetapi juga pada situs aktif (Gambar 2). C37). Studi kinetik lebih lanjut menunjukkan bahwa, mengingat tidak adanya puncak logam kobalt dalam analisis difraksi sinar-X, orde kinetik reaksi dalam hal kandungan kobalt ditemukan sebesar 1,02 pada tingkat yang lebih rendah (kurang dari 2,5%), menunjukkan distribusi pusat kobalt monoatomik yang hampir seragam. situs aktif utama (gambar S38 dan S39). Ketika kandungan partikel Co mencapai 2,7%, r tiba-tiba meningkat, menunjukkan bahwa nanopartikel berinteraksi dengan baik dengan atom individual untuk mendapatkan aktivitas yang lebih tinggi. Seiring dengan peningkatan kandungan partikel Co lebih lanjut, kurva menjadi nonlinier, yang terkait dengan peningkatan jumlah nanopartikel dan penurunan posisi monoatomik. Dengan demikian, peningkatan kinerja dehidrogenasi LC dari Co-SA/NPs@NC-950 dihasilkan dari perilaku kooperatif situs logam individual dan nanopartikel.
Sebuah studi mendalam dilakukan menggunakan transformasi Fourier reflektansi difus in situ (in situ DRIFT) untuk mengidentifikasi zat antara reaksi dalam proses tersebut. Setelah memanaskan sampel pada suhu reaksi yang berbeda setelah menambahkan asam format, dua set frekuensi diamati (Gambar 5a). Tiga puncak karakteristik HCOOH* muncul pada 1089, 1217, dan 1790 cm-1, yang masing-masing dikaitkan dengan vibrasi peregangan CH π (CH) di luar bidang, vibrasi peregangan CO ν (CO), dan vibrasi peregangan C=O ν (C=O). Set puncak lainnya pada 1363 dan 1592 cm-1 masing-masing sesuai dengan vibrasi OCO simetris νs(OCO) dan vibrasi peregangan OCO asimetris νas(OCO). Seiring berlangsungnya reaksi, puncak relatif spesies HCOOH* dan HCOO* secara bertahap memudar. Secara umum, dekomposisi asam format melibatkan tiga langkah utama: (I) adsorpsi asam format pada situs aktif, (II) penghilangan H melalui jalur format atau karboksilat, dan (III) penggabungan dua H yang teradsorpsi untuk menghasilkan hidrogen. HCOO* dan COOH* adalah zat perantara kunci dalam menentukan jalur format atau karboksilat, masing-masing57. Dengan menggunakan sistem katalitik kami, hanya puncak HCOO* yang khas yang muncul, menunjukkan bahwa dekomposisi asam format hanya terjadi melalui jalur asam format58. Pengamatan serupa dilakukan pada suhu yang lebih rendah yaitu 78 °C dan 88 °C (gambar S40).
Spektrum DRIFT in situ dehidrogenasi HCOOH pada a Co-SAs/NPs@NC-950 dan b Co SAs. Keterangan menunjukkan waktu reaksi di tempat. c Variasi volume gas yang dihasilkan menggunakan reagen pelabelan isotop yang berbeda dari waktu ke waktu. d Data efek isotop kinetik.
Eksperimen DRIFT in situ serupa dilakukan pada material terkait Co NP dan Co SA untuk mempelajari efek sinergis pada Co-SA/NPs@NC-950 (Gambar 5b dan S41). Kedua material menunjukkan tren yang serupa, tetapi puncak karakteristik HCOOH* dan HCOO* sedikit bergeser, menunjukkan bahwa pengenalan Co NPs mengubah struktur elektronik pusat monoatomik. Puncak νas(OCO) karakteristik muncul pada Co-SAs/NPs@NC-950 dan Co SA tetapi tidak pada Co NPs, yang selanjutnya menunjukkan bahwa intermediat yang terbentuk setelah penambahan asam format adalah asam format monodentat yang tegak lurus terhadap permukaan garam bidang dan teradsorpsi ke SA sebagai situs aktif 59. Perlu dicatat bahwa peningkatan signifikan pada getaran puncak karakteristik π(CH) dan ν(C=O) diamati, yang tampaknya menyebabkan distorsi HCOOH* dan memfasilitasi reaksi. Akibatnya, puncak karakteristik HCOOH* dan HCOO* dalam Co-SAs/NPs@NC hampir menghilang setelah 2 menit reaksi, yang lebih cepat daripada katalis monometalik (6 menit) dan katalis berbasis nanopartikel (12 menit). Semua hasil ini menegaskan bahwa doping nanopartikel meningkatkan adsorpsi dan aktivasi zat perantara, sehingga mempercepat reaksi yang diusulkan di atas.
Untuk menganalisis lebih lanjut jalur reaksi dan menentukan langkah penentu laju (RDS), efek KIE dilakukan dengan adanya Co-SAs/NPs@NC-950. Di sini, isotop asam format yang berbeda seperti HCOOH, HCOOD, DCOOH, dan DCOOD digunakan untuk studi KIE. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c, laju dehidrogenasi menurun dalam urutan berikut: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Selain itu, nilai KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD, dan KDCOOH/KDCOOD dihitung masing-masing sebesar 1,14, 1,71, 2,16, dan 1,44 (Gambar 5d). Dengan demikian, pemutusan ikatan CH dalam HCOO* menunjukkan nilai kH/kD >1,5, yang mengindikasikan efek kinetik utama60,61, dan tampaknya mewakili RDS dehidrogenasi HCOOH pada Co-SAs/NPs@NC-950.
Selain itu, perhitungan DFT dilakukan untuk memahami pengaruh nanopartikel yang didoping terhadap aktivitas intrinsik Co-SA. Model Co-SAs/NPs@NC dan Co-SA dibangun berdasarkan eksperimen yang ditunjukkan dan karya sebelumnya (Gambar 6a dan S42)52,62. Setelah optimasi geometris, nanopartikel Co6 kecil (CoN2C2) yang berdampingan dengan unit monoatomik diidentifikasi, dan panjang ikatan Co-C dan Co-N dalam Co-SA/NPs@NC ditentukan masing-masing sebesar 1,87 Å dan 1,90 Å, yang konsisten dengan hasil XAFS. Kepadatan keadaan parsial (PDOS) yang dihitung menunjukkan bahwa atom logam Co tunggal dan komposit nanopartikel (Co-SAs/NPs@NC) menunjukkan hibridisasi yang lebih tinggi di dekat tingkat Fermi dibandingkan dengan CoN2C2, menghasilkan HCOOH. Transfer elektron yang terurai lebih efisien (Gambar 6b ​​dan S43). Pusat pita-d yang sesuai dari Co-SAs/NPs@NC dan Co-SA dihitung masing-masing sebesar -0,67 eV dan -0,80 eV, di mana peningkatan Co-SAs/NPs@NC adalah 0,13 eV, yang menunjukkan bahwa setelah pengenalan NP, adsorpsi partikel HCOO* oleh struktur elektronik CoN2C2 yang diadaptasi terjadi. Perbedaan kerapatan muatan menunjukkan awan elektron yang besar di sekitar blok CoN2C2 dan nanopartikel, yang mengindikasikan interaksi yang kuat di antara keduanya karena pertukaran elektron. Dikombinasikan dengan analisis muatan Bader, ditemukan bahwa Co yang terdispersi secara atomik kehilangan 1,064e dalam Co-SA/NPs@NC dan 0,796e dalam Co SA (Gambar S44). Hasil ini menunjukkan bahwa integrasi nanopartikel menyebabkan penipisan elektron pada situs Co, yang mengakibatkan peningkatan valensi Co, yang konsisten dengan hasil XPS (Gambar 6c). Karakteristik interaksi Co-O dari adsorpsi HCOO pada Co-SAs/NPs@NC dan Co SA dianalisis dengan menghitung kelompok Hamiltonian orbital kristalin (COHP)63. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6d, nilai negatif dan positif dari -COHP masing-masing sesuai dengan keadaan antibonding dan keadaan binding. Kekuatan ikatan Co-O yang teradsorpsi oleh HCOO (Co-karbonil O HCOO*) dinilai dengan mengintegrasikan nilai -COHP, yang masing-masing adalah 3,51 dan 3,38 untuk Co-SAs/NPs@NC dan Co-SA. Adsorpsi HCOOH juga menunjukkan hasil yang serupa: peningkatan nilai integral -COHP setelah doping nanopartikel menunjukkan peningkatan ikatan Co-O, sehingga mendorong aktivasi HCOO dan HCOOH (Gambar S45).
a) Struktur kisi Co-SA/NPs@NC-950. b) PDOS Co-SA/NP@NC-950 dan Co-SA. c) Isosurface 3D dari perbedaan kerapatan muatan adsorpsi HCOOH pada Co-SA/NPs@NC-950 dan Co-SA. (d) pCOHP ikatan Co-O yang teradsorpsi oleh HCOO pada Co-SA/NPs@NC-950 (kiri) dan Co-SA (kanan). e) Jalur reaksi dehidrogenasi HCOOH pada Co-SA/NPs@NC-950 dan Co-SA.
Untuk lebih memahami kinerja dehidrogenasi superior dari Co-SA/NPs@NC, jalur reaksi dan energinya ditentukan. Secara spesifik, dehidrogenasi FA melibatkan lima langkah, termasuk konversi HCOOH menjadi HCOOH*, HCOOH* menjadi HCOO* + H*, HCOO* + H* menjadi 2H* + CO2*, 2H* + CO2* menjadi 2H* + CO2, dan 2H* menjadi H2 (Gambar 6e). Energi adsorpsi molekul asam format pada permukaan katalis melalui oksigen karboksilat lebih rendah daripada melalui oksigen hidroksil (Gambar S46 dan S47). Selanjutnya, karena energi yang lebih rendah, adsorbat lebih memilih mengalami pemutusan ikatan OH untuk membentuk HCOO* daripada pemutusan ikatan CH untuk membentuk COOH*. Pada saat yang sama, HCOO* menggunakan adsorpsi monodentat, yang mendorong pemutusan ikatan dan pembentukan CO2 dan H2. Hasil ini konsisten dengan keberadaan puncak νas(OCO) dalam DRIFT in situ, yang selanjutnya menunjukkan bahwa degradasi FA terjadi melalui jalur format dalam penelitian kami. Penting untuk dicatat bahwa menurut pengukuran KIE, disosiasi CH memiliki penghalang energi reaksi yang jauh lebih tinggi daripada langkah reaksi lainnya dan merupakan RDS. Penghalang energi dari sistem katalis Co-SAs/NPs@NC yang optimal adalah 0,86 eV lebih rendah daripada Co-SA (1,2 eV), yang secara signifikan meningkatkan efisiensi dehidrogenasi secara keseluruhan. Perlu dicatat, keberadaan nanopartikel mengatur struktur elektronik dari situs koaktif yang terdispersi secara atomik, yang selanjutnya meningkatkan adsorpsi dan aktivasi zat antara, sehingga menurunkan penghalang reaksi dan mendorong produksi hidrogen.
Singkatnya, kami menunjukkan untuk pertama kalinya bahwa kinerja katalitik katalis produksi hidrogen dapat ditingkatkan secara signifikan dengan menggunakan material dengan pusat monometalik yang terdistribusi tinggi dan nanopartikel kecil. Konsep ini telah divalidasi melalui sintesis katalis logam tunggal berbasis kobalt yang dimodifikasi dengan nanopartikel (Co-SAs/NPs@NC), serta material terkait dengan hanya pusat logam tunggal (CoN2C2) atau nanopartikel Co. Semua material disiapkan dengan metode pirolisis satu langkah sederhana. Analisis struktural menunjukkan bahwa katalis terbaik (Co-SAs/NPs@NC-950) terdiri dari unit CoN2C2 yang terdispersi secara atomik dan nanopartikel kecil (7-8 nm) yang didoping dengan nitrogen dan karbon mirip grafit. Katalis ini memiliki produktivitas gas yang sangat baik hingga 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), selektivitas H2 dan CO sebesar 99,96%, dan dapat mempertahankan aktivitas konstan selama beberapa hari. Aktivitas katalis ini melebihi aktivitas katalis Co SA dan Pd/C tertentu masing-masing sebanyak 4 dan 15 kali. Eksperimen DRIFT in situ menunjukkan bahwa dibandingkan dengan Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 menunjukkan adsorpsi monodentat HCOO* yang lebih kuat, yang penting untuk jalur format, dan nanopartikel dopan dapat meningkatkan aktivasi HCOO* dan percepatan pemutusan ikatan C–H yang diidentifikasi sebagai RDS. Perhitungan teoritis menunjukkan bahwa doping Co NP meningkatkan pusat pita-d atom Co tunggal sebesar 0,13 eV melalui interaksi, meningkatkan adsorpsi intermediat HCOOH* dan HCOO*, sehingga mengurangi penghalang reaksi dari 1,20 eV untuk Co SA menjadi 0,86 eV. Hal ini bertanggung jawab atas kinerja yang luar biasa.
Secara lebih luas, penelitian ini memberikan gagasan untuk desain katalis logam atom tunggal baru dan memajukan pemahaman tentang bagaimana meningkatkan kinerja katalitik melalui efek sinergis dari pusat logam dengan ukuran yang berbeda. Kami percaya bahwa pendekatan ini dapat dengan mudah diperluas ke banyak sistem katalitik lainnya.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), propilen karbonat (PC, 99%), etanol (AR, 99,7%) dibeli dari McLean, China. Asam format (HCOOH, 98%) dibeli dari Rhawn, China. Semua reagen digunakan langsung tanpa pemurnian tambahan, dan air ultra murni disiapkan menggunakan sistem pemurnian ultra murni. Pt/C (5% massa) dan Pd/C (5% massa) dibeli dari Sigma-Aldrich.
Sintesis nanokristal CoZn-ZIF dilakukan berdasarkan metode sebelumnya dengan beberapa modifikasi23,64. Pertama, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) dan 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) dicampur dan dilarutkan dalam 300 ml metanol. Kemudian, 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) dilarutkan dalam 100 ml metanol dan ditambahkan ke dalam larutan tersebut. Campuran diaduk pada suhu kamar selama 24 jam. Akhirnya, produk dipisahkan dengan sentrifugasi pada 6429 g selama 10 menit dan dicuci bersih dengan metanol tiga kali. Serbuk yang dihasilkan dikeringkan dalam vakum pada suhu 60°C semalaman sebelum digunakan.
Untuk mensintesis Co-SAs/NPs@NC-950, bubuk CoZn-ZIF kering dipirolisis pada suhu 950 °C selama 1 jam dalam aliran gas 6% H2 + 94% Ar, dengan laju pemanasan 5 °C/menit. Sampel kemudian didinginkan hingga suhu kamar untuk mendapatkan Co-SA/NPs@NC-950. Untuk Co-SAs/NPs@NC-850 atau Co-SAs/NPs@NC-750, suhu pirolisis divariasikan menjadi 850 dan 750 °C, masing-masing. Sampel yang telah disiapkan dapat digunakan tanpa pemrosesan lebih lanjut, seperti pengikisan asam.
Pengukuran TEM (mikroskop elektron transmisi) dilakukan pada mikroskop Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” yang dilengkapi dengan korektor aberasi gambar dan lensa pembentuk probe 300 kV. Eksperimen HAADF-STEM dilakukan menggunakan mikroskop FEI Titan G2 dan FEI Titan Themis Z yang dilengkapi dengan probe dan korektor gambar, serta detektor empat segmen DF4. Gambar pemetaan unsur EDS juga diperoleh pada mikroskop FEI Titan Themis Z. Analisis XPS dilakukan pada spektrometer fotoelektron sinar-X (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). Spektrum XANES dan EXAFS Co K-edge dikumpulkan menggunakan meja XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Kandungan Co ditentukan dengan spektroskopi absorpsi atom (AAS) (PinAAcle900T). Spektrum difraksi sinar-X (XRD) direkam menggunakan difraktometer sinar-X (Bruker, Bruker D8 Advance, Jerman). Isoterm adsorpsi nitrogen diperoleh menggunakan alat adsorpsi fisik (Micromeritics, ASAP2020, AS).
Reaksi dehidrogenasi dilakukan dalam atmosfer argon dengan udara dihilangkan sesuai dengan metode Schlenk standar. Bejana reaksi dikosongkan dan diisi ulang dengan argon sebanyak 6 kali. Nyalakan pasokan air kondensor dan tambahkan katalis (30 mg) dan pelarut (6 ml). Panaskan wadah hingga suhu yang diinginkan menggunakan termostat dan biarkan mencapai kesetimbangan selama 30 menit. Asam format (10 mmol, 377 μL) kemudian ditambahkan ke bejana reaksi di bawah atmosfer argon. Putar katup buret tiga arah untuk menurunkan tekanan reaktor, tutup kembali, dan mulailah mengukur volume gas yang dihasilkan menggunakan buret manual (Gambar S16). Setelah waktu yang dibutuhkan untuk reaksi selesai, sampel gas dikumpulkan untuk analisis GC menggunakan jarum suntik kedap gas yang telah diisi dengan argon.
Eksperimen DRIFT in situ dilakukan pada spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) yang dilengkapi dengan detektor merkuri kadmium tellurida (MCT). Serbuk katalis ditempatkan dalam sel reaksi (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Setelah memperlakukan katalis dengan aliran Ar (50 ml/menit) pada suhu kamar, sampel dipanaskan hingga suhu tertentu, kemudian dialiri gelembung Ar (50 ml/menit) dalam larutan HCOOH dan dituangkan ke dalam sel reaksi in situ untuk reaksi. Proses katalitik heterogen dimodelkan. Spektrum inframerah direkam pada interval mulai dari 3,0 detik hingga 1 jam.
HCOOH, DCOOH, HCOOD, dan DCOOD digunakan sebagai substrat dalam propilen karbonat. Kondisi lainnya sesuai dengan prosedur dehidrogenasi HCOOH.
Perhitungan prinsip pertama dilakukan menggunakan kerangka teori fungsional densitas dalam paket pemodelan Ab initio Vienna (VASP 5.4.4) 65,66. Sel superunit dengan permukaan grafena (5 × 5) dengan dimensi transversal sekitar 12,5 Å digunakan sebagai substrat untuk CoN2C2 dan CoN2C2-Co6. Jarak vakum lebih dari 15 Å ditambahkan untuk menghindari interaksi antara lapisan substrat yang berdekatan. Interaksi antara ion dan elektron dijelaskan oleh metode gelombang terproyeksi yang diperkuat (PAW) 65,67. Fungsi pendekatan gradien umum Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) (GGA) dengan koreksi van der Waals yang diusulkan oleh Grimm 68,69 digunakan. Kriteria konvergensi untuk energi total dan gaya adalah 10−6 eV/atom dan 0,01 eV/Å. Batas energi ditetapkan pada 600 eV menggunakan grid titik K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Pseudopotensial yang digunakan dalam model ini dibangun dari konfigurasi elektronik ke keadaan C 2s22p2, keadaan N 2s22p3, keadaan Co 3d74s2, keadaan H 1s1, dan keadaan O 2s22p4. Energi adsorpsi dan perbedaan kerapatan elektron dihitung dengan mengurangi energi fase gas dan spesies permukaan dari energi sistem yang teradsorpsi sesuai dengan model adsorpsi atau antarmuka70,71,72,73,74. Koreksi energi bebas Gibbs digunakan untuk mengubah energi DFT menjadi energi bebas Gibbs dan memperhitungkan kontribusi vibrasi terhadap entropi dan energi titik nol75. Metode ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) digunakan untuk mencari keadaan transisi reaksi76.
Semua data yang diperoleh dan dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel dan materi tambahan atau tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar. Data sumber disediakan untuk artikel ini.
Semua kode yang digunakan dalam simulasi yang menyertai artikel ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan.
Dutta, I. dkk. Asam format mendukung ekonomi rendah karbon. adverb. Bahan energi. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. dan Beller, M. Hidrogenasi reversibel karbon dioksida menjadi asam format menggunakan kompleks Mn-claw dengan adanya lisin. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. dkk. Menuju ekonomi hidrogen: pengembangan katalis heterogen untuk kimia penyimpanan dan pelepasan hidrogen. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. dan Bessarabov D. Prospek penyimpanan hidrogen menggunakan pembawa hidrogen organik cair. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. dan Kaltschmitt, M. Pembawa hidrogen organik cair dan alternatif untuk transportasi hidrogen terbarukan internasional. pembaruan. dukungan. energi. Terbuka 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K dan Wasserscheid P. Pembawa hidrogen organik cair (LOHC): menuju ekonomi hidrogen bebas hidrogen. Aplikasi. Sumber daya kimia. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. dkk. Pengembangan katalis paladium yang andal untuk dehidrogenasi asam format. Katalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. dan Yu, J. Nanokatalis logam yang didukung nanopori untuk produksi hidrogen efisien dari bahan kimia penyimpanan hidrogen fase cair. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, dkk. Katalis yang efisien untuk dehidrogenasi asam format murni. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. dan Milstein D . Dehidrasi efisien asam format murni tanpa aditif. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Prinsip-prinsip sederhana dan efektif untuk desain rasional katalis dehidrogenasi asam format heterogen. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. dkk. Katalisis heterogen untuk teknologi penyimpanan hidrogen karbon dioksida berbasis asam format. adverb. Bahan energi. 12, 2200817 (2022).